第 三 章 原子中的电子

本章目录 §3.1 氢原子的量子力学处理 §3.2 电子自旋与自旋轨道耦合 §3.3 微观粒子的不可分辨性，泡利不相容原理 △§3.4 各种原子核外电子的排布 §3.5 关于量子力学的小结（补充） §3.6 X射线（书第3.5节） *§3.7 分子光谱简介 §3.8 激光 （书第3.6节）

§3.1 氢原子的量子力学处理 一. 氢原子光谱的实验规律 氢原子的可见光光谱： 。 1853年瑞典人埃格斯特朗（A.J.Angstrom） 红 蓝 紫 6562.8Å 4340.5Å 4861.3Å 。 ‥ 1853年瑞典人埃格斯特朗（A.J.Angstrom） A即由此得来。 。 测得氢可见光光谱的红线， 到1885年， 观测到的氢原子光谱线已有14条。

巴耳末（J.J.Balmer）分析这些谱线后，得到 经验公式： 波数 B = 3645.6Å（经验常数） 1889年， 里德伯（J.R.Rydberg）提出普遍方程： 波数 —— 里德伯方程 —— 里德伯常数 R=1.0973731568549107m-1（现代值）

后来发现在紫外和红外区还有其他谱线系。 氢光谱各谱线系与 n 的关系： 赖曼系（紫外区）， n = 1；（1914）

二. 对玻尔氢原子理论的回顾 由里德伯方程 双方乘hc得 此式右端应为能量差。 1913年2月，玻尔从好友那里得知 了氢原子光谱的经验公式， 他立即获 得了他理论 “七巧板中的最后一块”。 正如他后来常说的： “我一看到巴耳末公式，整个问题对我来说就全部清楚了。” —— 引自玻尔的“二月转变” 由里德伯方程 双方乘hc得 此式右端应为能量差。

玻尔氢原子理论（1913）： 1.定态条件： 电子绕核作圆周运动， 有确定的 能量（不辐射能量）。 — 经典轨道+定态 2. 频率条件：  Ei Ef ●  3. 量子化条件： ● +e -e rn vn En m mp n = 1 , 2 , 3 …

解得轨道半径： — 玻尔半径 能量： 玻尔理论可对氢原子光谱做出说明： 电子从 Ei 跃迁到 Ef （Ei  Ef）时发射光子，

频率： Ei Ef ●  里德伯公式： （把 nf 换成 n， ni换成n ） 二者比较规律一致，且定出： 与实验值一致。

氢原子能级和能级跃迁图： 演示 原子能级分立 En n 由能级算出的光谱线频率和实验结果完全一致  6 5 布喇开系 -0.85eV 4 帕邢系(红外区) 3 由能级算出的光谱线频率和实验结果完全一致 巴耳末系(可见区) 2 演示 赖曼系（紫外区） 原子能级分立 （KG037） 1

玻尔理论发展的基础： 普朗克、爱因斯坦量子化 卢瑟福的原子的核式模型 玻尔理论 （假设、直觉） 光谱实验给出的光谱公式 玻尔理论很好地解释了氢原子光谱的波长。 但是，不能说明氢原子光谱线的强度和复杂原子 的光谱结构（即使是类H离子和He）。

对玻尔理论的评价： 1. 提出了原子能量量子化。 这是创造性地把 量子概念用到了原子结构模型。 2. 定态假设和角动量量子化条件都是对的， 但是是硬加上去的。 3. 频率条件完全正确，一直沿用至今。 4. 是半经典理论，仍保留了“轨道”概念。

玻尔理论在人们认识原子结构的进程中有很 大的贡献 —— 1922年玻尔获诺贝尔物理奖。 玻尔（左）和 海森伯（中）及 玻尔正在讲解他的互补原理 玻尔（左）和 海森伯（中）及 泡利（右）在一起

哥本哈根学派 在玻尔研究所里学术空气很浓，这是玻尔演讲后与踊跃的听众讨论问题。 玻尔婉拒了卢瑟福和普朗克的邀请，留在丹麦工作。 他常引用安徒生的诗句： “丹麦是我出生的地方， 是我的故乡， 这里就是我心中的世界 开始的地方。”

玻尔和他的孩子们 照片中右面第一个孩子—Aage.Bohe后来从事核物理的研究，因对原子核理论的杰出贡献，于1975年获诺贝尔奖。

· 三. 氢原子的量子力学处理 现在我们把力学量的本征值问题用到氢原子。 （一）角动量的量子化 氢原子中电子处于中心力场作用下， 1. 的本征值谱 上一章§2.5已经指出： z x y 电子云 L · Lz 要得到某力学量的本征值， 就要建立本征方程， 为此， 要给出该力学量的算符。 在球坐标系中，Lz 的算符为：

设 的本征函数为 ， 则 的本征方程为： 即 本征值 分离变量： 解得：

应该单值： 上式表明应有： ∴ 的本征值就是 的本征函数就是 ml 称为磁量子数

2. 的本征值谱： 上一章§2.5已经给出： （1） 设 Y (, ) 是 的本征函数， 则 的本征方程为 （L =常量） （2） （1）式表明， 有共同的本征函数。 和 用分离变量求解方程（2）， 令 其中

代入上面方程（2）， 将 可得到 的方程 考虑到波函数应满足的标准条件， 解上方程得到 的本征值谱： l = 0, 1, 2, 3, …， l 称角量子数 函数： 称为连带的勒让德函数

由 和 和 共同的本征函数为： 给出 — 球谐函数 其中 是归一化常数， 球谐函数 的几个具体形式如下： ……

3.角动量的空间量子化 （space quantization） 由 给出角动量的大小为： l = 0, 1, 2, 3, …， 由于 角动量 在空间的取向 只有（2l+1）种可能性， 因而其空间的取向是量子化的。 L z Lz l = 2， 例如： 只有五种可能的取向。 对 z 轴旋转对称

对确定的 ml 值，Lz是确定的， 但Lx和 Ly 就 完全不确定了。 理由是： Lz对应的共厄量是空间变量 ， 所以有： Lz确定   =    完全不确定  Lx 和 Ly 完全不确定 （ Lx 和 Ly不能测定）

（二） 能量量子化 能量本征方程为 其中 氢原子中电子受中心力，电势能

上式表明， 和 具有共同的本征函数， 且可 分离变量求解。 令 其中 就是 和 共同的本征函数， 称 角向波函数。 称径向波函数。 将 代入薛定谔方程， 得到 把 代入方程，可解出R(r)。 （略）

解方程中利用标准条件，可得到能量本征值： n =1, 2, 3, … n 称主量子数 （和玻尔氢原子理论的结果一致） 解方程中还要求 n 和 l 满足关系 即 l = 0，1，2，3…（n1） 能量只和主量子数有关， 同一个主量子数不同 的角量子数和磁量子数其能量相同， 这种情况叫 能级的简并， 同一能级的各状态称简并态。

(三)电子的概率分布 解得波函数： —— 电子在（n, l, ml）的量子态下， 在空间（r,,）处出现的概率密度。 归一化条件： 径向 角向 —— 电子在（n, l, ml）的量子态下， 在空间（r,,）处出现的概率密度。 归一化条件： d 应该有：

1. 电子的角向概率分布 电子出现在( , ) 方向立体角d 内的概率： z y 各向同性， 球对称

z y  z y 

2. 电子的径向概率分布 （r～ r +dr） r dr 代表电子出现在（r～ r+dr） 的球壳层内的概率。

基态（ground state）： n =1, l = 0 电子出现在 r = r1 的单位厚度 球壳层内的概率最大。 — 玻尔半径 P10 0 1 n =1, l = 0 电子出现在 r = r1 的单位厚度 球壳层内的概率最大。 — 玻尔半径

激发态( excitation state)： P21 P20 0 4 n = 2， l = 0, 1 对 l = 1 的电子， 时，概率最大。 P32 P31 P30 0 9 n = 3，l = 0, 1, 2 对 l = 2 的电子， 时，概率最大。 一般： 电子在 的概率最大。 l = n  1时，

四. 量子数小结 n =1, 2, 3, …， 决定能量， 决定角动量的大小， l = 0, 1, 2 …（n  1）， 的大小 ▲ 主量子数 n =1, 2, 3, …， 决定能量， ▲ 角量子数（轨道量子数、副量子数） l = 0, 1, 2 …（n  1）， 决定角动量的大小， 的大小 ▲ 磁量子数 决定 的空间取向； 的z分量

§3.2 电子自旋与自旋轨道耦合 一. 斯特恩 — 盖拉赫实验(Stern-Gerlach experiment) 1922年为验证角动量空间量子化而进行此实验。 1.角动量和磁矩的关系  r -e , me z Lz v L B i z ●

—— 玻尔磁子 令 有 这表明电子轨道磁矩的取向是量子化的。 2. 磁矩在磁场中受力 设 z 磁矩在磁场中的能量 也是分立的。 —— 玻尔磁子 （Bohr magneton） 令 有 这表明电子轨道磁矩的取向是量子化的。 2. 磁矩在磁场中受力 设 Fz z 原子射线 ● 磁矩在磁场中的能量 也是分立的。 磁矩在 z向受力

3. 施特恩 — 盖拉赫实验 Fz z 原子射线 ● 不加磁场 加了磁场

斯特恩正在观测 银原子束通过非均匀的磁场时，分裂成了两束

4. 施特恩 — 盖拉赫实验的意义 (1) 证明了空间量子化的存在 原子沉积层不是连续一片，而是分开的线， 说明角动量空间量子化的存在。 (2)提出了新的矛盾 l = 0，应有一条沉积线。 实验结果却有 两条沉积线， 这说明原来对原子中电子运动 的描述是不完全的。 (3)提供了原子的“态分离”技术，至今仍适用。

二. 电子自旋 （electron spin） 的影响很小 1925年乌伦贝克（G.E.Uhlenbeck）和古兹 米特（S. Goudsmit）根据施 — 盖实验的事实， 提出了大胆的假设： 电子不是质点，有固有的 自旋角动量 和相 应的自旋磁矩 电子带负电，磁矩的方 向和自旋的方向应相反。

面对按经典图象理解所给出的“荒谬”结果， 乌、古二人(当时不到25岁)曾想撤回自旋的论文， 相对于外磁场方 z 向（z）， 有朝上 和朝下两种取向。 这一经典图象 受到了泡利的责难。 按 S  估 若把电子视为r =10 -16 m的小球， 算出的电子表面速度 > c ! 面对按经典图象理解所给出的“荒谬”结果， 乌、古二人(当时不到25岁)曾想撤回自旋的论文，

但他们的导师埃伦菲斯特(P.Ehrenfest)鼓励道： “You are both young enough to allow yourselves some foolishness!” 自旋虽然不能用经典的图象来理解，但仍 然和角动量有关。 类比轨道角动量的量子化， 可给出自旋角动量的量子化： 轨道角动量 l = 0, 1, 2…(n1) 自旋角动量也应有 s — 自旋量子数， mS — 自旋磁量子数

类似 ml 有2l +1种取法，mS应有 2s +1种取法。 施 — 盖实验表明： 量子力学给出： 不是小球自转。 电子自旋是一种 “内禀” 运动，

三. 电子的自旋轨道耦合 电子绕核运动时，既有轨道角动量 ，又有 自旋角动量 这时电子状态和总角动量 有关。 这一角动量的合成，叫自旋轨道耦合。 由量子力学可知，J 也是量子化的， 相应的 总角动量量子数用 j 表示，且有

例如 l =1时， 而 它们的经典矢量耦合模型图为： n j j =3/2 j =1/2 考虑到自旋轨道耦合，原子的状态可表示为： l = 0,1,2,3,4对应S,P,D,F,G  n j 如： n = 3 l = 1 j = 3/2 3P3/2 主量子数 总角动量量子量子数

碱金属原子（Li, Na, K, Rb, Cs, Fr）价电子以 四. 碱金属原子光谱的双线 碱金属原子（Li, Na, K, Rb, Cs, Fr）价电子以 内的电子与原子核形成了一个带电+e 的原子实。 这种结构类似于氢原子， 故它们的光谱也类似。 ● H原子 +e - e ● 碱金属原子 原子实 +e （价电子） - e 但是与氢原子不同的是，碱金属原子能级除 所以光谱也与氢有差别。 与n 有关外， 还与l 有关，

1.碱金属能级Enl 轨道角动量影响能级的因素主要有两方面： （1）轨道贯穿 对于不同的 l ，有不同的电子云分布， 分别 相应于不同的“轨道”。 对于l 较小的轨道， - e ● 轨道贯穿 电子有可能进入原子实， 这称为轨道贯穿。 轨道贯穿使电子感受 到了更多正电荷的作用， 因此能量要降低。

回忆 n 相同， l 不同的电子径 n = 2 向概率分布： 分析非常靠近 原子核的情况。 n = 3 l 小的靠近 核的概率大， 能量低。 P21 P20 0 4 回忆 n 相同， l 不同的电子径 向概率分布： n = 2 分析非常靠近 原子核的情况。 P32 P31 P30 0 9 n = 3 l 小的靠近 核的概率大， 能量低。

（2）原子实极化 价电子对原子实中负电荷的排斥， 使原子实 负电荷的重心向远离电子方向移动， 造成了原 子实的极化。 原子实中所有电子电荷的和为 e +(Z1)e  (Z 1)e， 电荷重心偏移后， (Z1)e ● 原子实极化 - e 这部分负电荷与原子核中相 应部分的等量正电荷形成了 一个指向价电子的偶极子， 这使得价电子附加了一部分负的电势能。

以上两种因素都使价电子感受到了更多正电 荷的作用， 都使主量子数为n的价电子能量低于 相同主量子数n的氢原子中电子的能量 。 碱金属的能级公式可表示为： —量子数亏损 n =2 H原子能级 碱金属能级 n =2 2P(l =1) 2S(l =0)

电子的“轨道”运动使电子感受到原子实围绕它 转而产生的磁场， 设其磁感强度为 则自旋引 2. 碱金属光谱的精细结构 电子的“轨道”运动使电子感受到原子实围绕它 转而产生的磁场， 设其磁感强度为 则自旋引 起的附加磁能（自旋轨道耦合能）： -e +e ● 前面已经给出：

所以考虑到自旋轨道耦合能后，有： 这样，一个与量子数 n、l 对应的能级就分裂 成了两个能级。 相应于该能级跃迁的一条谱线， 就分成了两条谱线。 自旋轨道耦合引起的能量差 很小， 典型值10 -5eV。 所以能级分裂形成的两条 谱线的波长十分接近， 这样形成的光谱线组合， 称作光谱的精细结构（fine structure） 。

例如对于钠： ms 碱金属的双线实验也是促使乌仑贝克和古 兹米特提出电子自旋假设的根据之一。 +1/2 3P3/2 5889.95Å (D2) Na双线 3S(n=3,l=0) 3P(n=3,l=1) -1/2 3P1/2 5895.92Å (D1) （l =0，无自旋轨道 耦合，能级不分裂） 碱金属的双线实验也是促使乌仑贝克和古 兹米特提出电子自旋假设的根据之一。

§3.3 微观粒子的不可分辨性， 泡利不相容原理 一. 微观粒子的全同性 同种微观粒子的质量、自旋、电荷等固有性 质都是全同的，不能区分。 不过经典理论尚可 按运动轨道来区分同种粒子。 而在量子理论中， 微观粒子的运动状态是用波函数描写的， 它们 没有确定的轨道， 因此也是不可区分的。 量子 物理把这称做“不可分辨性”，或“全同性”。

全同粒子组成的系统必须考虑这种不可分辨性。 以两个粒子组成的系统为例： 设粒子1、2均可分别处在状态A或B，相应 波函数分别为A(1) 、 A(2)、 B(1)、 B(2) 设它们组成的系统的波函数为 (1,2)， 则 由于粒子不可分辨，应有： 即

—— 波函数对称 —— 波函数反对称  (1,2) 应该和A 及 B是什么关系呢？ 由 的统计意义， 应是A 和 B 相乘， 但是这样得不到反对称的波函数。 为此需要把 A 和 B 的乘积进行如下组合： （反对称） （对称） 常量C是归一化因子。

e , p, n ,  ,  ,  ,  二. 费米子和玻色子、泡利不相容原理 全同粒子按自旋划分，可分为两类： 1.费米子（Fermion） 费米子是自旋 s 为半整数的粒子 例如： e , p, n ,  ,  ,  , 等自旋 s =1/2  粒子自旋 s = 3/2 

费米子的波函数是反对称的： 即： 当量子态 A=B 时， 这表明： 不能有两个全同的费米子处于同一的单粒子态 —— 泡利不相容原理。

2.玻色子（Boson） 玻色子是自旋 s 为 0 或 整数 的粒子 例如： —— s = 0， 光子 —— s = 1 。 玻色子的波函数是对称的： 一个单粒子态可容 A=B 时， 这表明： 纳多个玻色子， 不受泡利不相容原理的制约。

衡态下，能量为 E 的量子态上的平均粒子数为： *三. 费米统计和玻色统计（书第4章 4.3节） 1. 费米统计 由量子统计给出， 费米子系统在温度 T 的平 衡态下，能量为 E 的量子态上的平均粒子数为： ——费米—狄拉克统计 Fermi—Dirac statistics EF E T = 0 1 N(E) —— 粒子的化学势 T > 0 0.5 —费米能量 T 不太高时， (T)  EF （）

上宽度为kT的狭窄范围内，将费米分布台阶的棱 角变钝， 形成有一定坡度的过渡带。 而T >> EF /k 由于用来激发粒子到高 EF E T = 0 1 N(E) 能级的能量一般只有 kT T <<EF / k 0.5 T >>EF / k 的数量级， 故T<<EF /k 时， 粒子只能跃迁到费米能级 上宽度为kT的狭窄范围内，将费米分布台阶的棱 角变钝， 形成有一定坡度的过渡带。 而T >> EF /k 时，费米分布的平台就消失了。 可见， EF / k 是费米气体的一个特征温度， 称做费米温度， 用TF 表示：

对各种金属中的自由电子， TF 皆高于104K， 这比金属的实际温度 T 要高得多。 对于理想气体的费米粒子，由统计物理得到： （非相对论情形） 式中m是粒子质量， n是粒子的数密度， g是因粒子自旋而引起的能量简并度， 对自旋 为1/2的粒子g = 2 。

理想气体粒子（如金属中的自由电子）的能量 主要的是平动能， 它对应一定的动量 p 和速度 v ， 与费米能量相对应的动量和速度，分别称做费米 动量和费米速度， 分别用 pF 和 vF 表示。 在非相对 论情况下有： 和

由量子统计给出，玻色子占据能量为E 的 一个量子态的平均数为： ——玻色—爱因斯坦统计 2. 玻色统计 （Bose-Einstein statistics） 在所有温度下，N(E)都不应为负或无限大， 由此可引出玻色—爱因斯坦统计凝聚的概念。

设最低能级（基态）E0 = 0， 则有 要求当T  0K时， > N0 > 0，则有 < 0。 任意激发态a ： 上式表明，0K时玻色气体全部粒子都集中 到基态上， 在动量空间形成了一个“凝聚体”， 称为玻色 —爱因斯坦凝聚（ BEC ）。

了原子的相干，可做成原子干涉仪和量子频标等。 T > TC T = TC T < TC v = 0 原子速度分布逐渐达到BEC的三维示意图 1995年实现了超冷原子的BEC， 达到了宏观数量 的原子处于同一量子态（2001，Nob）。 BEC实现 了原子的相干，可做成原子干涉仪和量子频标等。

3. 过渡到经典统计 当 E 很高时， ——麦克斯韦 —玻耳兹曼统计 所以高能态时，量子统计就过渡到了经典 的麦克斯韦 —玻耳兹曼统计。

一. 原子中电子的四个量子数 描述原子中电子的运动状态需要一组量子数 —— n，l，ml ， ms 是决定能量的主要因素； 对能量有 △§3.4 各种原子核外电子的排布 一. 原子中电子的四个量子数 描述原子中电子的运动状态需要一组量子数 —— n，l，ml ， ms ▲主量子数 n=1, 2, 3, … 是决定能量的主要因素； ▲角（轨道）量子数 l = 0,1,2…(n-1) ， 对能量有 一定影响（l 越小，能量越低）；

▲ 磁量子数 ，引起磁场中的 能级分裂； ▲自旋磁量子数 ，产生能级精细结构。 另有自旋量子数 ， 不变，可不计入。 自旋角动量

“一个原子内不可能有四个量子数全同的电子” 此即泡利不相容原理（Pauli exclusion principle） 二. 电子的壳层分布 泡利 1925 年提出： “一个原子内不可能有四个量子数全同的电子” 此即泡利不相容原理（Pauli exclusion principle） 同一个n 组成一个壳层 （K, L, M, N, O, P…）， 相同 n, l 组成一个支壳层 （s, p, d, f, g, h…）， 一支壳层内电子可有(2l+1)×2种量子态， ∴ 主量子数为n的壳层内可容纳的电子数为：

1945年诺贝尔物理学奖获得者 —— 泡利 奥地利人 Wolfgang Pauli 1900 —1958 提出泡利不相容原理

三. 能量最小原理 “电子优先占据最低能态” 经验规律： ( n + 0.7l ) 大→E大 Ze K L M 3 210 3d3p3s 2p2s 2 10 n = 1 n = 2 n = 3 1 1s 经验规律： ( n + 0.7l ) 大→E大 E 3，2 (3d 态) > E 4，0 (4 s态) 例如：

§3.5关于量子力学的小结 一. 一些重要的概念和规律 1. 两个重要概念 —— 波粒二象性概念和量子化概念 2. 一个重要的关系式 —— 不确定关系 3. 两个基本假设 —— 波函数的统计解释和薛定谔方程 4. 两个基本原理 —— 态的叠加原理和泡利不相容原理

5. 一个关键的常量 —— 普朗克常量 6. 一个重要的效应 —— 隧道效应 7. 三个重要的实验 —— 电子对晶体的衍射实验 电子对单缝的衍射及对双缝的干涉实验 施特恩—盖拉赫实验

二. 量子力学处理问题的方法 1. 量子体系的状态由波函数（概率幅）描述 2. 力学量用算符表示 力学量算符由相应经典力学量的算符化得到 3. 波函数满足力学量的本征方程 4. 根据波函数应满足的物理条件解本征方程， 可求出力学量的本征值 An 和 本征函数n 。 力学量所能取的值是其相应算符的本征值。

5. 关于力学量的测量和力学量的平均值 当量子体系处于某力学量的本征态时， 测量 该力学量具有确定值（本征值）； 当量子体系处于某力学量本征态的叠加态时， 测量该力学量所得的各个值有确定的概率分布， 因而该力学量有确定的平均值： （一维情形）

三. 量子物理和经典物理的关系 波动光学 几何光学 量子物理 经典物理 四. 关于量子力学的争论 哥本哈根学派： 玻尔、海森伯、玻恩、泡利等 反哥本哈根学派： 爱因斯坦、德布罗意、薛定谔等

哥本哈根学派的观点是： ① 波粒二象性是互补的（互补原理），波 动性、粒子性不会出现在同一时空中。 ② 量子力学是统计的理论。 不确定关系是 粒子波动性的表现，原则上不可避免。 ③ 量子力学现有的形式和它的解释是完备的。

反对哥本哈根学派的观点是： ① 波、粒间的统计解释只对大量粒子系 统有意义， “上帝是不会执骰子的”。 ② 量子力学现有体系并不完备， 应进 一步探索波、粒统一的本质。 ③ 反对“不确定关系”。

· x 1930年第六届索尔维国际会议上爱因斯坦和 玻尔就不确定关系展开了争论。 爱因斯坦提出了“光盒子”的思想实验： 充满辐射 活门 x 尺 开门时间 t 可准确控制， 辐射出的能量 E可由盒子上移 x而精确定出。 （ E= mc2， m可由 x 定出）  t 和 E 的测量互不干扰，可以做到 ：

爱因斯坦和玻尔两人争论后正陷入沉思之中

玻尔等指出，根据广义相对论，时间和引力 应是相关的， 由此可得出 但是爱因斯坦仍然认为量子力学的统计理论 只是一种权宜之计，并非最终的理论。 到目前为止，争论仍在进行。 费曼（1965，Nob）在他的讲义中写道： “目前只能讨论概率。 虽然是‘目前’， 但非常可 能永远如此， 非常可能永远无法解决这个疑难， 非常可能自然界就是如此。”

狄拉克（1933，Nob）在 1972 年的一次关于 量子力学发展的会议上作的闭幕词中说道： “在我看来，很显然，我们还没有量子力学的 基本定律。 我们现在正在使用的定律需要作重要 的修改， 只有这样，才能使我们具有相对论性的 理论。 非常可能， 从现在的量子力学到将来的相 对论性量子力学的修改， 会象从玻尔理论到目前 的量子力学的那种修改一样剧烈。 当我们做出这 样剧烈的修改之后， 当然我们用统计计算对理论 做出物理解释的观念可能会被彻底修改。”

狄拉克 泡利 朗之万 居里夫人 爱因斯坦 玻尔 1930 年第六届索尔威会议

1927年第五届索尔威会议 埃伦费斯特 狄拉克 布拉格 康普顿 薛定谔 海森伯 玻恩 泡利 德拜 玻尔 爱因斯坦 居里夫人 朗之万 普朗克 洛仑兹 1927年第五届索尔威会议

§3.6 X 射线（书第3.5节） 1895年11月8日，伦琴（ Wilhelm C. Röntgen） 在暗室做阴极射线管气体放电实验时，发现在 一定距离外的荧光屏会发射微光。 经反复实验， 确认这不是阴极射线所致。 他发现此神秘射线 是中性的， 以直线前进、 有穿透性， 并得到了他 夫人手指骨轮廓的照片。

1895年底，他发表了《论新的射线》的报告， 和夫人手指骨的照片， 引起强烈反响。 三个月后， 维也纳医院在外科中首次使用了X 射线来拍片。 1901年诺贝尔物理学奖获得者 —— 伦琴 德国人 Wilhelm C. Röntgen 1845  1923 发现 X 射线（1895）

一. 原子光谱的构成和 X 射线发射谱 X 射线的发现，开始了物理学的新时期； 它与接下两年宣布的放射性（1896） 和电子的发 揭开了近代物理的序幕。 现（1897）一起， 一. 原子光谱的构成和 X 射线发射谱 光学线状谱： 价电子跃迁 E：10-1 eV  101 eV 原子光谱 （有周期性） 红外 紫外  106Å 103Å  ： 连续谱： 韧致辐射 10-2Å 102Å  X 射线谱 线状谱： 内层电子跃迁 E：103 eV  104 eV （无周期性） ：10-1Å  102Å

X 射线发射谱： 相对强度 波长（Å） 固定的外加电压 相对强度 波长（Å） 不同的外加电压

连续谱起源于轫致辐射（bremsstrahlung） 二. X射线的连续谱 连续谱起源于轫致辐射（bremsstrahlung） 电子受阻 辐射 -e Ze ● 高速电子 m 原子核 辐射强度 电子打重物质（Z大）辐射强 电子感应加速器：电子打 W 靶产生硬 X 射线 同方威视：电子直线加速器 + 探测器阵列

实验表明轫致辐射连续谱有下限波长： — 与靶元素无关 理论分析： 电子的动能全部转化为辐射能时， 有 —— 也可用来测 h 1915年，Duane和Hunt用这种方法测出的h值 和光电效应的一致，说明了h的普适性。 的存在是量子论正确性的又一例证。

三. X射线的线状光谱（特征谱，标识谱） 1. 1906年巴克拉（L.G.Barkla） 发现：  任何元素发出的射线都包含若干线系， 按贯穿本领依次称 K、L、M…。 K线系中有 K ，K ，K ，… L线系中有L，L ，L ， … 等。  不同元素的X射线谱无周期性变化 这说明，线状谱起源于电子的内层跃迁，它的 位置由元素决定，与电压 U 无关。 巴克拉由于发现和研究 X 射线的线状谱，获得了 1917年诺贝尔物理奖。

Ze K L M N O L系 K系 重金属K系 K，L层电子离核近受核影响大。 不同元素K，L系光谱不同 —— 特征谱

2. 莫塞莱（Moseley）定律 1913年，Moseley 测量了Al，Ca，Sc，Ti, Au 等38种元素的 X 射线谱， 发现： 同年玻尔理论发表，Moseley发现他的定律可由 玻尔理论得出：

这表明K线是较重元素n = 2到n =1跃迁产生的。 实验和理论两者公式 n=1 n=2 被电子打出的空穴  Ze K 差别在于 Z 2 和 (Z1) 2， 这是因为n =1的壳层还有 一个电子， n = 2的电子感受的电荷应为(Z  1)e。 这表明K线是较重元素n = 2到n =1跃迁产生的。 称莫塞莱定律 — 某元素发出的K 线的频率， 式中 Z — 该元素的原子序数。

K 系只与元素本身有关，与化学结构无关， 这更说明了X 射线线状谱的标识作用。 历史上就是用 莫塞莱公式 来测定元素Z 的, 指出了 Z = 43, 61, 75 （锝，钷，铼）这三个元素 并纠正了 Ni 28 Co 27 与 在周期 在周期表中的位置。 表上被颠倒了的位置。

四. X 射线的应用 透视、衍射、CT、X 射线荧光分析…… 左图为心脏起搏器的 X 光照片（假彩色） 电线 左图为心脏起搏器的 X 光照片（假彩色）

同方威视集装箱检测系统用高能X射线对某写集装箱进行透视： 上集装箱申报为毛毯，检测表明实为小汽车。

申报为柚木 藏有象牙

组合系统 车载系统 集装箱检测系统

a g — 粒子激发X射线荧光分析（PIXE） （Particle Induced X— ray Emission） 原理： p 、 轰击样品产生特征 X 射线 能量 由能量定成分（Z）， 由谱线强度定含量。 特点：以质子激发为例 (1) 灵敏度高，1— 0.1g /g ，样品  10g (2) 进行微区分析 mm  m (3) 无损，多元素同时分析，是表面分析

出的X射线的能量和数量决定元素性质和含量。 质子荧光分析（ p ─ X） 用质子使样品中的元素产生空穴， 靠由此发 出的X射线的能量和数量决定元素性质和含量。 与电子荧光分析（ e ─ X）比较，其优点是： (1) 韧致辐射小（I1/m2） 适合对珍贵的、大型的和生物的样品进行分析 (2) 探测灵敏度高 10 2—10 4 倍 (3) 可在大气或氦气环境下分析 应用举例： 越王勾践剑的分析； 人发分析； 大气污染分析。

勾践剑1965年湖北江陵望山一号墓出土。 同时出土的还有辅剑（花纹同、无铭文）。 在地下埋藏了大约2500年（春秋战国时）， ★ 越王勾践剑的质子荧光分析 勾践剑1965年湖北江陵望山一号墓出土。 同时出土的还有辅剑（花纹同、无铭文）。 在地下埋藏了大约2500年（春秋战国时）， 至今光华四射，锋利无比。 这两柄剑是我国 古剑宝库中的珍品，举世闻名。 剑长64.1cm，分析面积大，要求精度高， 要确保无损。 用质子荧光分析最合适。

目的是分析剑上的黑色和黄色花纹各部分的成分和含量。 质子静电加速器 目的是分析剑上的黑色和黄色花纹各部分的成分和含量。 质子束直径 ：2 mm 样品 X射线 放大 多道分析器 Si (Li)探测器 质子X荧光非真空分析实验装置示意图

越王勾践剑黄花纹处的PIXE能谱 加之表面硫化处理， 起到了很好的防锈作用。 锋利， 反映了我国古代 冶炼水平的高超。 ◆主要成分是Cu和Sn。 ◆ Fe远低于Cu矿中含量， 加之表面硫化处理， 起到了很好的防锈作用。 ◆ Cu、Sn、Pb合金硬度大、 锋利， 反映了我国古代 冶炼水平的高超。 ◆ Ar是表面附着的大气所含。 越王勾践剑黄花纹处的PIXE能谱 （质子能量1.7MeV，束流强度约5nA，测量时间10分钟）

越王勾践剑饰物——琉璃处的PIXE能谱 （质子能量1.7MeV，束流强度约5nA，测量时间10分钟） 剑柄上的琉璃属K 、 Ca玻璃，是我国发现的最早的K 、 Ca玻璃。 越王勾践剑饰物——琉璃处的PIXE能谱 （质子能量1.7MeV，束流强度约5nA，测量时间10分钟）

Cu—Sn—Pb 表面有Cr， 断面无Cr。 用质子激发X射线分析各部分成份： Cu Sn Pb Fe S As 剑刃 80.3 18.8 0.4 微 黑花纹 73.9 22.8 1.4 1.8 剑格 41.5 42.6 6.1 3.7 5.9 ★ 秦始皇兵马俑坑中箭头的 p ─ X分析： Cu—Sn—Pb 表面有Cr， 断面无Cr。 铬化处理： 德1937，美国1950才申请专利。

PIXE法只需几根头发，而且不破坏样品。 ★ 人发分析 质子能量2MeV， 束流强度约20nA， 测量时间30分钟。 PIXE法只需几根头发，而且不破坏样品。 含砷头发的PIXE能谱

上海市和拉萨市空气采样的PIXE能谱比较 ★大气污染分析 上海杨蒲区某处 拉萨市某处 上海市大气中的Pb含量较拉萨市高得多 上海市和拉萨市空气采样的PIXE能谱比较

*§3.7 分子光谱简介 一. 分子的带状光谱 →分子光谱 分子激发 光谱特点 — 带状（发射谱、吸收谱） a b c … A 组 B 组

空气中碳电弧的C2和CN分子的带状光谱 图中1  0、0  0、0  1等是各类谱带的标记， 每一个这样的符号与一个光谱带相对应。

二. 分子光谱的产生 以下讨论的前提是： ▲ 不考虑核内部运动（设不发生核能级跃迁） ▲ 不考虑整个分子的平动（∵能量连续） ▲ 忽略运动间的相互作用

1. 电子能级 Ee 内层电子在形成分子时状态不变， 仍可用 原子中的四个量子数描写。 外层电子受各原子核的作用， 不再守恒， 不能用n，l 等量子数描写，情况较复杂。 （主要在可见光和紫外区）

实际上分子振动不是理想谐振子，势阱两边非对称，能级也不完全等间距。 2. 振动能级Ev 谐振子 ● r v = 0 v = 1 v = 2 Ev （中、近红外） 实际上分子振动不是理想谐振子，势阱两边非对称，能级也不完全等间距。

3. 转动能级Er 转动惯量 ● ω c m2 r2 r1 m1 j = 0，1，2… （远红外、微波）

实际上三种波长的光谱交织在一起，十分复杂。 4. 同时考虑电子、转动、振动能级 电子 振动 转动 决定 A,B … a ,b … 带状 实际上三种波长的光谱交织在一起，十分复杂。

r0 r0 r E 分子能级结构示意图 Er : 10-3—10-5eV 电子激发态 Ee : 10-1—101eV v = 2 Ev : 10-2—10-1eV v = 0 v = 1 v = 2 Er : 10-3—10-5eV Ee : 10-1—101eV E r r0 r0 电子激发态 电子基态

三. 分子、原子发射光谱 在可见光和中、近红外波段存在如下的 “大气窗口”：  (m)  射线 X射线 紫外线 红外线 微波 可见光 核跃迁 内层 电子 跃迁 外层电子跃迁 近 中 远 振动 转动 0.35 0.77 10-5 10-2 103 在可见光和中、近红外波段存在如下的 “大气窗口”： 0.3 ~ 2.5 m， 3.2 ~ 4.8 m， 8 ~ 13 m

§3. 8 激光（书第3.6节） 激光又名莱塞 （Laser），它的全名是： “辐射的受激发射光放大” 世界上第一台激光器诞生于1960年。 （Light amplification by stimulated emission of radiation） 世界上第一台激光器诞生于1960年。 此前，1954年制成了受激发射的微波放大器 —— 梅塞（Maser）。 它们的基本原理都是基于1916年爱因斯坦 提出的受激辐射理论。

著名实验和理论物理学家 1951年提出maser的概念， 1954年制出世界上第一台maser。 1958年论述了laser的基本原理。 1964年获诺贝尔物理学奖。 这是2002年6月17日在清华大学举办的前沿科学国际研讨会（庆贺杨振宁先生80华诞）上，汤森教授做学术报告。 报告题为 “The Laser : What It Does and How It Happened” 查尔斯 . 汤森 （C.H.Townes，1915 — ）

1. 自发辐射（spontaneous radiation） 一. 原子的激发和辐射 1. 自发辐射（spontaneous radiation） 原子处于激发态是不稳定的， E2 E1 N2 N1 h 会自发的跃迁到低能级， 同时放 出一个光子， 这叫自发 辐射。 设 N1 、N2 为单位体积中处于E1 、E2能级的原子数。 则在单位体积中单位时间内从E2  E1 自发辐射的原子数为 Ａ21  自发辐射系数， 它是单个原子在单位时间内 发生自发辐射的概率。

是原子在 E2 能级的平均停留时间 （寿命） 证： 时， 由此有 各原子发射的自发辐射光子是彼此独立的、 因而自发辐射光是非相干光 。

2. 吸收（absorption） 若原子处在某个能量为E1的低能级， 另有某个 能量为E2的高能级。 当入射光子的能量h 等于 原子就可能吸收光 E2 E1 N2 N1 ● h 子而从低能级跃迁到高能级， ● 这个过程称为吸收。 设 N1 、N2 分别为单位体积中处于E1 、E2能级 的原子数。 则单位体积中单位时间内，因吸收 光子而从 E1E2 的原子数为：

W12 — 单个原子在单位时间内发生吸收过程的概率， 它和外来辐射的能量密度有关。 设 (,T)是温度为T 时， 频率 = (E2 - E1) / h附近， 单位频率间隔内外来辐射的能量密度。 则有 W12=Ｂ12  ( 、T ) B12 — 吸收系数， 它是单位辐射能量密度的外来 辐射作用下，单个原子在单位时间内发生 吸收的概率。

3. 受激辐射 （stimulated radiation） 爱因斯坦在研究黑体辐射时，发现辐射场和 原子交换能量时， 只靠自发辐射和吸收是不能 达到热平衡的， 还必须存在另一种辐射方式 —— 受激辐射。 受激辐射指的是， 若入射光子的能量h 等于 原子高、低能级的能量差E2  E1、 且高能级上 有原子存在时， 入射光子的电磁场就会诱发原 子从高能级跃迁到低能级， 同时放出一个与入 射光子完全相同的光子。

受激辐射有光放大作用： E2 E1 N2 N1 （频率、相位、振动方向和传播方向相同） 全同光子 h 好激光器： ● 全同光子 h ● 好激光器： 单位体积中单位时间内，从E2 E1的受激辐射的 原子数为 — 单个原子在单位时间内发生 W21 = B21· (、T) 受激辐射过程的概率。 B21 — 受激辐射系数

A21 、B21 、B12 统称为爱因斯坦系数。 爱因斯坦从理论上得出： B21 = B12  B21 =  B12 A21大， B12 和 B21也大 爱因斯坦的受激辐射理论为六十年代初实验上获得激光奠定了理论基础。

二. 粒子数布居反转 （population inversion） 1. 为何要粒子数布居反转 由大量原子组成的系统，在温度不太低的 平衡态，原子数目按能级的分布服从玻耳兹 N1 N2 En Nn 曼统计分布： N2 < N1 但要产生光放大必须N2 > N1， 这是因为，

能量为 E2  E1 的入射辐射可引起两种过程： 受激辐射 吸收 要产生光放大必须 因为 B21=B12  W21=W12  必须 N2 > N1 —— 粒子数布居反转

激发的方式可以有光激发和原子碰撞激发等。 为了有利于粒子数反转， 激活物质应满足： 2. 粒子数布居反转（简称粒子数反转）举例 粒子数反转态是非热平衡态。 为了促使粒子数反转的出现，必须用一定的 手段去激发原子体系。 这称为“泵浦”或“抽运”。 激发的方式可以有光激发和原子碰撞激发等。 为了有利于粒子数反转， 激活物质应满足： ▲有三能级或三能级以上的能级系统； ▲上能级应为“亚稳态” （自发辐射系数小）； ▲下能级不应是基态，而且对下下能级的自发 辐射要大。

例 He  Ne 气体激光器的粒子数反转 He是辅助物质，Ne是激活物质， He与 Ne 之比为5:1  10:1 。 （电子的碰撞使He原子被 激发的概率使比Ne原子被激发的概率大） 演示 He  Ne 激光器的结构（KG043）

亚稳态 亚稳态 碰撞转移 电子碰撞跃迁 与管壁碰撞发生“无辐射跃迁”

He  Ne激光管的工作原理 由于电子的碰撞，He被激发(到23S和21S能级)的概率 比Ne 原子被激发的概率大； 由于Ne的 5S 和 4S与 He的 21S和 23S的能量几乎相等， 当两种原子相碰时非常容易产生能量的“共振转移”； 在碰撞中 He 把能量传递给 Ne而回到基态， Ne则被 激发到 5S 或 4S；

 要产生激光，除了增加上能级的粒子数外，还要设 法减少下能级的粒子数。 正好Ne的5S，4S是亚稳态，下能级 4P，3P 的寿命比上能级5S，4S要短得多，这样就可以形成粒子数的反转。 放电管做得比较细（毛细管），可使原子与管壁 碰撞频繁。 借助这种碰撞，3 S态的Ne原子可以将 能量交给管壁发生 “无辐射跃迁”， 从而回到基态， 这就及时减少了3S态的Ne原子数，有利于激光 下能级4P与3P态的抽空。

 Ne原子可以产生多条激光谱线, 其中 最强的三条（标在了能级图中）是： 0.6328m 1.15 m 3.39 m 红光 红外 它们都是从亚稳态到非亚稳态和非基态 之间发生的，因此较易实现粒子数反转。

三. 光学谐振腔（optical harmonic oscillator） 为了加强光放大，受激辐射光需要反复通过 激活物质， 这就需要在激活物质两侧有两个反 射镜，构成一个“光学谐振腔”。 激励能源 全反射镜 部分反射镜 激光

1. 光学谐振腔的作用 （1）使激光具有极好的方向性（沿轴线）； （2）增强光放大作用（相当延长了工作物质）； （3）使激光具有极好的单色性（选频）。 2. 光学谐振腔的选频 在光学谐振腔的作用下可形成纵模和横模。 （1）纵模（longitudinal mode） 沿光学谐振腔纵向（轴波）形成的每一种 稳定的光振动（驻波）称为一个纵模。

谱线是有一定的宽度的。 例如，Ne原子 的0.6328 m谱线的频率 宽度为  1.3 10 9 Hz  0  宽度为  1.3 10 9 Hz 而为什么He—Ne激光器输出激光的 会 小到10 - 15 呢？

这是因为光在谐振腔两端来回反射要产 生干涉， 而相长干涉才能有输出， 条件为： ( k=1、2、3、…．) 往返光程 n — 谐振腔内工作 物质的折射率 L k=1 k=2 k=3 k — 真空中的波长

可以存在的纵模频率为 相邻两个纵模频率的间隔为 数量级估计： Ｌ ～ 1m ； n ～ 1.0 ； c ～３×108 ms

因此，在 区间中，可以存在的纵模个数为： 而氦氖激光器 0.6328 m 谱线的宽度为：  =1.3×109 HZ 因此，在 区间中，可以存在的纵模个数为： 通过缩短腔长和控制反射镜膜厚等手段可使输出纵模个数减少。 I I0

例如利用缩短腔长来加大k，可以使  区间中只存在一个纵模频率。 如上述He  Ne激光器 L从 1m 缩短到 0.1m， 则k要增大到10倍， 在 区间中可能存在的 纵模个数Ｎ仅为1。 从而获得了线宽极窄的 I 0.6328 m谱线激光输出， 极大地提高了单色性。 （但损失了光强） 此外，还可在腔内插入F  P标准具选频。

（2）横模（transverse mode）： 激光光强沿 谐振腔横向的每一种稳定的分布模式。 激光横模形成的主要因素是谐振腔两端反 射镜的衍射作用 和初始自发辐射的多样性。 基 横 模 高 阶 横 模 中心对称 旋转对称 某些激光横模的光强分布：

基横模光束质量高， 高阶横模输出功率大。 在没有特殊要求的情况下，通常都选择基横 模输出。 基横模输出的特点： 亮度高、 发散角小、 在激光光束的横截面上径向光强分布较均匀、 横截面上各点的位相相同，空间相干性最好。 调节谐振腔可抑制高阶横模， 在谐振腔中 插入半径略大于基横模半径的光阑，也可得 到基横模的输出。

四. 小结激光器的三个主要组成部分的作用 1. 激活介质 能实现粒子数反转。 有合适的能级结构， 2. 激励能源 使原子激发，维持粒子数反转。 3. 光学谐振腔 保证光放大， 使激光有良好的方向性和 单色性。

五. 激光的特点 1. 相干性极好 时间相干性好 （相干长度长）； 空间相干性好，激光波面上各个点可以 做到都是相干的（如基横摸）。 2.方向性极好 发散角可小到  10  4 red（ 0.1） 投射到月球（离地球38万公里）光斑直径 仅约2公里， 测地 — 月距离精度达几厘米。

3.亮度和强度极高： 亮度：B > ～ 光源亮度： 强度：聚焦状态可达到 脉冲瞬时功率可达～10 14 W S p  光源亮度： 强度：聚焦状态可达到 脉冲瞬时功率可达～10 14 W 可产生108K的高温，引起核聚变

军事、生活等各个领域，这里只列举几个方面： 六.应用 激光的应用已遍及科技、工农业、医疗、 军事、生活等各个领域，这里只列举几个方面： ▲利用激光高强度、良好的聚焦性（平行性）： ★ 加工： 钻孔（烧穿）： 效率高， 可加工硬质合金钻石等。 焊接（烧熔）： 可在大气中进行。 迅速、非接触， 切割（连续打孔）： 如芯片电路的准确分割， 调节 精密电阻， 绘制集成电路图， 刻制光栅等。

★ 测量： 准直、测距等。 激光手术刀， 血管内窥镜， 治癌等。 激光制导， 激光炮等。 激光分离同位素 （还利用了频率准确 的特点）， ★ 医疗： 激光手术刀， 血管内窥镜， 治癌等。 ★ 军事： 激光制导， 激光炮等。 ★ 核技术： 激光分离同位素 （还利用了频率准确 的特点）， 激光核聚变（107  109K， 多束激光汇聚到氘  氚小弹丸上）等。 ▲ 利用激光极好的相干性： ★ 测量： 精密测长、 测角， 测流速 (10-5—104m/s)， 准确测定光速 c（定义1m=c /299752458）， 定向(激光陀螺)， 测电流电压（磁光效应）， 激光雷达（分辨率高，可测云雾）等。

演示 CO2激光器（KG042） 微电子器件表面探测 （激光  原子力 显微镜可测25个原子厚度的起伏变化）， 单原子探测 ★ 探测： 微电子器件表面探测 （激光  原子力 显微镜可测25个原子厚度的起伏变化）， 单原子探测 （利用光谱分析能测出10 20 个原子中的一个原子）， 分子雷达 （可探测活细胞内的新陈代谢过程）。 ★ 全息技术： 全息存储， 全息测量， 全息电影， 全息摄影等。 ★ 激光光纤通讯： 载波频率高（1011  1015Hz）， 信息容量大， 清晰， 功耗小， 抗干扰性强。 演示 CO2激光器（KG042）

我国的激光核聚变装置 神光 -Ⅰ装置的两路激光系统 神光-Ⅱ装置的八路激光系统 1986 建成 2光束 /  200mm， 1.6KJ /1倍频 （1.06m) / 1ns 2000建成 8 光束 /  200mm， 6KJ/1倍频，~2.5KJ/3倍频 /1ns

神光-Ⅱ装置的靶室和物理诊断设备 在靶室内八束激光同时聚向一个产生核聚变反应的小燃料样品上，引发核聚变

我国激光驱动器发展规划 —— 8光束，2.4 kJ/3倍频（基频波长1.06m） —— 双光束， 23 kJ/3倍频 ▲ 本世纪初，神光-Ⅱ装置改进并运行 —— 8光束，2.4 kJ/3倍频（基频波长1.06m） ▲ 2003年前后，研制神光-III装置双路原型 —— 双光束， 23 kJ/3倍频 ▲ 2008年前后，建立神光-III装置 —— 60束， 60 kJ/3倍频 ▲ 2010年后，研制神光-IV装置 —— MJ级点火装置

高能激光（能产生约5500 oC的高温）把大块硬质材料焊接在一起 激光焊接 高能激光（能产生约5500 oC的高温）把大块硬质材料焊接在一起

用激光使脱落的视网膜再复位 （目前已是常规的医学手术）

用脉冲的染料激光（波长585nm）处理皮肤色素沉着 处理前 处理后

激光手术刀 （不开胸，不需住院） 照明束 — 照亮视场  纤维镜激光光纤— 成象  有源纤维强激光— 使堵  附属通道（可注入气 臂动脉 主动脉 冠状动脉 内窥镜 附属通道 有源纤维 套环 纤维镜 照明束 照明束 — 照亮视场  纤维镜激光光纤— 成象  有源纤维强激光— 使堵 塞物熔化  附属通道（可注入气 或液）— 排除残物以明 视线  套环（可充、放气） — 阻止血流或使血流流通 第三章结束