杂化轨道理论复习 C原子 — sp3杂化
sp3杂化轨道的形状与分布
★ 键特征： （1）成键电子云呈圆柱型对称; （2）可以任意旋转而不被破坏; （3）形成方式举例： px s px px
sp2杂化 ★ 激发态 3
sp2杂化轨道形状及其空间分布
∏键的形成 ★ py py
∏键特征 p轨道侧面重叠才能形成∏键; ∏键不能单独存在; ∏键不能旋转，否则断裂 ∏键电子云对称分布于单键平面的上、下方。 ∏键不牢固.
C原子 — sp杂化 形成过程
sp杂化轨道形状与空间分布
乙炔两个∏键的形成 pz pz ◆
小 结 杂化轨道有三种：sp3、sp2、sp 杂化轨道的形状是：一头大，一头小
sp杂化轨道由1个s、1个p轨道形成，共2个杂化轨道。在空间呈直线型。 键可由sp3-s、sp2-s、sp-s及sp3-sp3,sp3-sp2,sp3-sp,sp2-sp2,sp2-sp,sp-sp以“头碰头”方式形成。 ∏键只能由py-py、pz-pz之间以侧面重叠方式形成。 ∏键不能单独存在.
第一节 烷烃 (alkane) 一、结构特点 1、C原子sp3杂化；2、通式：CnH2n+2 二、同分异构现象 1、构造异构； 2、构象异构 1、构造异构； 2、构象异构 三、命名方法
★ 乙烷的链状结构(C — sp3) ◆ 一系列公用一个顶点的四面体
★ 同分异构现象 (isomerism)-构造异构 熔点 -1300C -170C -1600C
※ 碳原子种类
◆ 构象异构体(conformational isomer) 如：乙烷的2种典型构象： (1).交叉式构象(staggered conformer) 投影式 锯架式
(2)重叠式构象(eclipsed conformer) Newman投影式 (Newman projection formula) 锯架式 (sawhorse formula)
＊ 乙烷分子的能量曲线 内 能 12.5 00 600 1200 2400 3600 旋转角度
★ 正丁烷的构象
☆ 能量曲线
(common nomenclature) 普通命名法 (common nomenclature) 1.直链烷烃的命名：直链烷烃（10C以内 ）按碳原子数叫“正某烷”（n-)。 2.含侧链烷烃的命名：若在链的一端含有 且无其它侧链的烷烃，则按碳原 子总数叫做异某烷(iso- 或i)。
3、若具有基团 且无其它侧链的含五或六个碳原子的烷烃，分别命名为新戊烷及新己烷 (neo-)。
(systematic nomenclature) 系统命名法 (systematic nomenclature) 1、常见烷基(alkyl group, R-) (n-) (iso-) (tert-)
正丁基(n-) 仲丁基(sec-) 异丁基( iso-) CH2 亚甲基 CH 次甲基
2、系统命名法： (2) 给主链编号 ● (3)取代基按次序规则排列 (4)相同取代基合并，其位置分别标出 (5)选取代基最多者为主链 (1) 选主链 ● (2) 给主链编号 ● (3)取代基按次序规则排列 (4)相同取代基合并，其位置分别标出 (5)选取代基最多者为主链 (6)取代基位次和应最小
例 ** 优先基团后列出
四、化学性质 1.卤代反应(halogenation reaction)
.
五、烷烃氯代反应历程：
.
** Reaction mechanism —— free radical chain reaction (1). Chain-initiating step (2).Chain-propagating step (3) Chain-terminating step
※ 不同氢原子的活性
⊙ 碰撞几率对卤代产率的影响
常见烷烃类物质 1、汽油：7C—8C 2、石油醚： （1）b.p. 30~600C (5C—6C） 5、凡士林：液体石蜡与石蜡混合物
第二节 烯烃（alkene) 一、结构 二、同分异构现象 三、命名 ★ CH2=CH- 乙烯基 CH3-CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基）
双键键能：610kj/mol 双键键长：134pm 单键键能：347kj/mol 单键键长：154pm
☆ 丁烯 — 同分异构现象
* 顺反异构现象 ★ 2-丁烯 b.p. 3.5°C b.p. 0.9°C
命名举例（双键位次最低！）：
Ingold顺序规则基本要点 (1)基团排序：原子序数大者较优(如I>Br) (2)基团原子逐级比较； (3)有双键或叁键者视为2或3个相同原子。 (4)定构型：两个较优基团同侧 — Z构型 两个较优基团异侧 — E构型
★
对C2= # #
例2：
化学性质 一、加成反应(addition reaction)
1、催化加氢 2、加卤素（Cl2、Br2) 3、加HX（HCl、HBr、HI) ＊ 马氏规则：不对称烯烃和HX加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上（ Markovnikov’s rule ).
＊ 过氧化物效应：当存在R-O-O-R时， 不对称烯烃与HBr的加成主产物 是反马氏加成方向的。
☆ CCl4 (无色) (红棕色)
◆ 过氧化物效应举例：
4、加水 — 需要酸的催化
二、氧化反应 1、在中性、碱性条件下，产物为邻二醇。 2、酸性条件下，生成酮和酸。 3、臭氧化反应： （1）含 6—8% O3之O2 （2）反应迅速，生成环状物
◆
◆
三、聚合反应(polymerization) ★ monomer polymer
1、顺反异构体在物理性质上存在差异 *** cis-1,2-二氯乙烯 trans-1,2-二氯乙烯 b.p. n20D d420 1.2835 60.3 1.4486 trans-1,2-二氯乙烯 1.265 48.4 1.4454
2. 顺反异构体化学性质上存在差异 cis-丁烯二酸
3. 顺反异构体生理活性不同 （1）维生素A，四个双键均为反式构型 活性强，若其中出现顺式构型则活性 大大降低。 （2）亚油酸与花生四烯酸，其双键均 为顺式结构时才具有降血脂作用。
四、烯烃与X2的加成反应历程 ※
（续） (cyclic bromonium ion) (背面进攻） (antiaddition) 注意：反应是因溴正离子进攻双键所致！！
例如：含NaCl的Br2与烯烃的加成
◆ 不对称烯烃与HX加成 ※ Mechanism: eletrophilic addition reaction
♠ 过氧化物效应解析： 20 10
（续） . 自由基稳定性: 30 > 20 >10 > CH3
(续）
五、诱导效应(inductive effect I) 1.定义：在多原子分子中，由成键原子电负性不同引起分子中电子云密度分布发生改变，造成键的极化，而且这种影响能随分子链传递下去的效应。 2.方向判断:以C—H为标准(I=0)。
-I效应 比较标准 +I效率 ※ X的电负性 > H, X具 –I效应，X是 吸电子基(electron-drawing group) ※ Y的电负性 < H, Y具 +I效应，Y是 斥电子基(electron-donation group).
诱导效应的传递示意图：
3.诱导效应的强弱次序
4.解析马氏规则 3
第三节 二烯烃 (dienes) 一、分类 1、累积二烯烃 (cumulated diene) 2、隔离二烯烃 (isolated dienes) 3、共轭二烯烃（conjugated dienes)
(1) -C-C=C=C-C-C- (2) -C-C=C-C-C-C=C-C- (3) -C-C=C-C=C-C-C- ◆ 二烯烃的命名 CH2=CH-C=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯 CH3
二、共轭二烯烃的结构 1.实验结果
2. 1,3-丁二烯结构解析： . . . .
3. 共轭体系特征: (1).形成共轭体系的原子必须共平面； (2).必须具有能平行重叠的p轨道及一定数量供成键的p电子； (3).形成共轭体系的结果： a.键长出现平均化趋势; b.电子云重新分布,出现极性交替现象。
4.共轭效应(conjugative effect, C) (1).定义:是存在于含有共轭体系分子中的原子间相互影响的一种形式,它可以引起分子中电子云密度的重新分布。 (2).分类：a.∏—∏ 共轭； b. p—∏共轭； c.
共轭体系示例：
5. 共轭二烯烃的化学性质 （可控制在此步）
反应机理： (√) (×) 伯正碳离子 （不稳定） 烯丙基型正碳离子 （稳定！）
（1）中p-∏共轭导致∏电子离域 1 2 3 4 ②
共振论简介 如果一个分子（或离子或自由基）的 结构不能用一个经典结构式表述时，则 可用几个经典结构式（或称共振极限式） 来表述，分子的真实结构是这些极限式的 共振杂化体。
规则1 共振极限式是虚构的，是用来描述 分子真实结构和性质的一种手段。 (Ⅰ) (Ⅱ)
规则2 从一种共振式到另一种共振式， 原子的位置与杂化都没有改变，它们的 区别只是Π 电子或非键电子的位置不同。
比较 1,3—环己二烯 1,4—环己二烯
规则3 同种物质的不同共振式，由于 稳定性不同，对共振杂化体的实际结构 贡献不同。 较稳定的仲碳正离子 较不稳定的伯碳正离子
规则4 共振极限式必须是正确的Lewis 结构，并且遵循一般的原子价规则。 八隅体规则同样适用于共振极限式。 错误共振式
规则5 共振杂化体是真实的分子，它只能有一种结构，且比任一共振极限形式都 稳定。共振极限式的数目越多，物质就越稳定。
*** 烯丙基型正碳离子的两种典型共振式 Ⅰ Ⅱ δ+ δ+ ----- ----- （共振杂化体）
例2: 与HBr的1,2—及1,4—加成反应
— 双烯合成(diene synthesis) 6. Diels-Alder 反应 — 双烯合成(diene synthesis) O 四氢化邻苯二甲酸酐
D-A反应机理：协同反应（化学键的断裂 和生成在同一步中完成，反应一般不受溶 剂的影响，也不被酸碱催化。）
7、天然存在的共轭烯烃 （1）天然橡胶：异戊二烯聚合物 [ ] n
(2) 维生素A与维生素A酸
(3) -胡萝卜素
第四节 炔烃（alkyne) 一.举例
二.命名
三. 化学性质 1、催化加氢：
2、与卤素加成
3、加HX —— 马氏加成 + + - - .. ★ 不对称炔烃也存在过氧化物效应
4、 与H2O加成
5、氧化反应
6、聚合反应
7、炔淦反应