第三章 化学动力学基础 §3.1 化学反应速率的概念 §3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程 §3.3 温度对反应速率的影响 §3.1 化学反应速率的概念 §3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程 §3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 §3.5 催化剂与催化作用

§3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率 3.1.2 定容反应速率

3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。 2NO2 (CCl4) + O2(g) 3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。 2NO2 (CCl4) + O2(g) 例： N2O5(CCl4)

40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率 N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)

t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 mol·L-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 mol·L-1

时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。 2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。 c(N2O5)/(molL-1) t/s 经过A点切线斜率的负数为2700s时刻的瞬时速率。

t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 mol·L-1 t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 mol·L-1 A点切线的斜率=

3.1.2 定容反应速率 2NO2 (CCl4) + O2(g) 例： N2O5(CCl4)

对于一般的化学反应： r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)

溶液中的化学反应： aA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq) 对于定容的气相反应：

§3.2 浓度对反应速率的影响 ——速率方程 3.2.1 化学反应速率方程 3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 §3.2 浓度对反应速率的影响 ——速率方程 3.2.1 化学反应速率方程 3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 3.2.3 浓度与时间的定量关系

3.2.1 化学反应速率方程 40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 ) 3.2.1 化学反应速率方程 40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 ) N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。 可见：

对于一般的化学反应： 　α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总 反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。

3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 例如： 反应的有关实验数据如下：

该反应的速率方程： 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？

3.2.3 浓度与时间的定量关系 亦可写为：

lnc-t 关系应为直线

半衰期： 当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。 对于一级反应,其半衰期为： ln ln 则 ln

零级、一级、二级反应的速率方程总结： * t1/2 *仅适用于只有一种反应物的二级反应。

§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程

3.3.1 Arrhenius方程 反应速率方程 影响反应速率的因素有： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。

Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。 k-T 关系图： lnk-1/T 图 k-T 图 Arrhenius方程： （指数形式） k0—指前参量 Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。

显然ln{k}—{1/T}为直线关系， 直线的斜率为 ， 直线的截距为ln{k0} 。 由Arrhenius方程可定义Ea：

3.3.2 Arrhenius方程的应用 1.已知T1—k1， T2—k2，求Ea 两式相减，整理得到： 通常活化能的数值在40 ~400 kJ·mol-1 之间，多数为60~250 kJ·mol-1 。

2.由Ea计算反应速率系数 例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。

3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析 1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%； 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍；

3. 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率； 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

§3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论 3.4.3 活化能与反应速率 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论 3.4.3 活化能与反应速率 3.4.4 反应机理与元反应

3.4.1 碰撞理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 例如：反应 发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 3.4.1 碰撞理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 例如：反应 发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当

能够发生反应的碰撞为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子为活化分子。

气体分子的能量分布和活化能

3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 例如反应： 其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O

化学反应过程中能量变化曲线

E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。

3.4.3 活化能与反应速率 Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。 Tolman活化能： 3.4.3 活化能与反应速率 Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。 Tolman活化能： 对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec 。 常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。

浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,　反应速率增大。

3.4.4 反应机理与元反应 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 3.4.4 反应机理与元反应 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 意义：通过实验一旦证实某一有确定 反应物和生成物的反应为元反应,就可以根 据化学反应计量方程式直接写出其速率方 程式。 例如： 为元反应 则

复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。 如： 为由下列两步组成的复合反应 (慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式：

反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致

O N NO ① 例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 根据光谱学研究提出的反应机理是： k1 (快, 平衡) k-1 k2 (慢) k1 (快,　平衡) 2 O N NO ① k1 k-1 (慢) k2 (快) k1 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。

解：按照速率控制步骤(最慢的一步) 是中间产物，根据第一步的快速平衡， 则 代入 该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。

§3.5 催化剂与催化作用 3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征 3.5.2 均相催化与多相催化 3.5.3 酶催化

3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。

催化作用的特点 ： ①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 ③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。

3.5.2 均相催化与多相催化 1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为： 3.5.2 均相催化与多相催化 1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为： 加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是： 第一步 第二步 总反应：

反应历程 催化剂对反应活化能的影响

实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。 有催化 无催化 活化能降低使活化分子分数增加 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。

2.多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。 汽车尾气(NO和CO)的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。

3.5.3 酶催化 酶催化：以酶为催化剂的反应。 特点：①高效 ②高选择性 ③条件温和