第十七章 酚和醌 Phenols and Quinones

17.1 酚

17.1.1 酚的分类、命名和物理性质 一、分类 根据分子中羟基的数目分为一元酚、二元酚和多元酚。

二、命名 Phenol Cresol 间溴苯酚 Carbolic Acid 2,4-二硝基苯酚

五氯苯酚 2-甲氧基苯酚 对苯二酚 间苯二酚 邻苯二酚

对烯丙基苯酚 邻羟基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚 原朴酚 水杨酸 苦味酸 佳味酚

三、物理性质（主要自学） 大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高沸点液体。 具有特殊的气味。 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定的溶解度。 具有腐蚀性和杀菌能力。

17.1.2 酚的制备 一、磺酸盐碱熔法 ℃

间苯二酚的制备

Bucherer Reaction

二、卤苯水解法 邻，对位有吸电子取代基的卤苯水解变得非常容易。

三、异丙苯氧化法

异丙苯氧化反应机理

异丙苯过氧化氢重排反应机理

四、重氮盐水解法

17.1.3 一元酚的反应 一、苯酚的结构

C，O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭，共轭的结果： 增加了苯环上的电子云密度 增加了羟基上氢的解离能力

二、酚的化学反应 苯环上的反应

1. 酚羟基上的反应 （1）酚的酸性

取代苯酚的酸性大小与取代基性质有关

致钝基团取代苯酚的酸性大小规律 一般符合：对＞邻＞间

致钝基团越多苯酚的酸性越强

＜

（2）苯酚与碱的反应 苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。

（3）酚醚的生成和酚醚的性质 ① 酚醚的生成 碱性条件下酚与卤代烃反应

酚的甲基醚常用硫酸二甲酯制备

酚钠与卤代苯的反应 反应条件苛刻

卤原子的对或邻位有强吸电子基时容易反应

② 酚醚的性质 芳基脂肪基醚与HI反应分解

芳基脂肪基醚Birch还原反应 烯醇醚酸催化下生成不饱和酮。

烯丙基芳基醚加热发生重排反应

邻位被基团占有时，重排到对位！ Claisen Rearrangement

③ 邻位被基团占有时，重排到对位！ Claisen Rearrangement

（4）与三氯化铁的显色反应 大多数酚与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫色的络离子。 +

（5）酰化反应和Fries重排反应 ① 酚直接酯化反应很困难 6h：70%；22h：~100%

② 酚与酰氯或酸酐反应 B：吡啶；NaOH，Na2CO3等

③ 酚酯的Fries重排反应 Fries Rearrangement 高温：邻位为主；相对低温：对位为主

二、芳环上的反应 羟基是强的致活基团，所以酚环上很容易发生各种亲电取代反应。

1. 卤代反应 （1）酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤(溴、氯)代物 2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮

（2）酚在酸性条件下或在CS2, CCl4等非极性溶液中进行氯化或溴化，一般得到一卤代产物。

（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下处理，可有选择性地除去某些碘或溴原子。 去卤顺序：I＞Br；100oC时除去Br原子

2. 磺化反应 100℃

定位； 芳核位置保护基； 引入酚羟基。

3. 硝化反应 30~40% 10% 通过水蒸汽蒸馏可分开

4. 烷基化反应

5. 酰化反应 在三氟化硼存在下生成芳环酰化产物 主要产物：~95%

苯酚与苯酐在硫酸存在下生成酚酞 酚酞

酚酞碱性条件下显色原理： 酚酞(无色) 酚酞阴离子(粉红色)

间苯二酚与苯酐在硫酸存在下生成荧光黄 荧光黄

讨论： 苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，但它们发生反应的条件不同。 路易斯酸使羟基进攻羰基的能力减弱，但路易斯酸有利于酰基正离子的形成。故对苯环酰基化有利，而且对位产物为主。

碱性条件下有利于酚氧负离子形成，反应发生在酚羟基上。

质子酸性条件下有利于增强羰基活性。例如，苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与苯酐不是发生F—C反应，而是发生缩合反应生成酚酞。

6. 缩合反应 （1）与丙酮缩合 双酚 A（Bisphenol A）

双酚 A是生产环氧树脂的主要原料 环氧树脂

双酚 A是生产聚碳酸酯的主要原料 聚碳酸酯

（2）与甲醛缩合

酚醛树脂

酚醛树脂(热固性)

7. 瑞穆尔——悌曼反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔——悌曼反应。

8% -12% 20% -35%

7. 柯尔伯——施密特反应 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。

三、氧化与还原反应 1. 酚的氧化反应

邻、对位的二元酚或氨基酚即使用弱氧化剂也能氧化 间苯二酚不能氧化成醌

1,4-萘醌 1,2-萘醌

对苯醌可发生Diels-Alder反应

蒽醌燃料 茜素 分散蓝 标准还原蓝

2. 酚的氧化偶联反应

3. 酚的还原反应

3. 酚的还原反应

练习： 某化合物(C7H6O3)能溶于NaOH及NaCO3水溶液，与FeCl3有颜色反应，与乙酸酐作用生成C9H8O4；在硫酸的催化下与甲醇反应生成具有香气的化合物C8H8O3，该产物硝化后仅得一种一元硝化物。试推测该化合物的结构。

17.2 醌 Quinones

一、醌 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物。 1,4-萘醌 1,2-萘醌 1,4-苯醌 1,2-苯醌

9,10-蒽醌 2,6-萘醌 茜素 (1,2-二羟基-9,10-蒽醌) 9,10-菲醌

二、醌的性质 x-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据证明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。

1. 对苯醌与羟胺的加成反应 对苯醌单肟 对亚硝基苯酚

对苯醌二肟 醌与其它氨的衍生物也能发生反应

2. 醌与格氏试剂反应 醌醇 醌醇酸催化下重排

醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。

3. 对苯醌与双烯体的环加成反应

附录： 黄鸣龙 黄鸣龙1898年8月6日出生于江苏省扬州市，不幸于1979年7月1日逝世。早年留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位。1952年回国，历任中国科学理化部委员，国际《四面体》杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。 黄鸣龙的一生是为科学事业艰苦奋斗的一生。他发表的论文近80篇，综述和专论近40篇。主要的科研成就概述如下： （1）山道年一类物立体化学的研究: 黄鸣龙最初从事植物化学研究，他博士论文题为"植物成分的基本化学转变"。稍后，开展延胡素和细辛的研究。其中，延胡索乙素现已在临床上广泛应用。

1938年，他在与lnhoffen研究用胆固醇改造合成雌性激素时，发现了双烯酚的移位反应。在此基础上，他随后从事山道年一类物的立体化学研究，发现了变质山道年在酸碱作用下，其相对构型可成圈地互相转变，这一发现，轰动了当时的国际有机界。各国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型，相继推定了山道年一类物的绝对构型。 （2）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法: 1946年，黄鸣龙在美国哈佛大学工作时，在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结如下：

在将醛类或酮类的羧基还原成亚甲基时，把醛类或酮类与NaOH 或KOH，85%（有时可用50%）水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流3-4小时便告完成。这一方法避免了凯惜纳-乌尔夫还原法要使用封管和金属钠以用难于制备和价值昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此，黄鸣龙改良的凯惜纳-乌尔夫还原法地国际上应用广泛，并写入各国有机化学教科书中，简称黄鸣龙还原法。后来，他经常以此为例，向青年科技人员说明做实验一定要认真观察实验现象，并一再强调在反应中，出现了异常现象应尽可能地将反应结果弄明白这一实事求是、坚持真理的科学态度。

（3）甾体激素的合成和有关反应的研究: 1958年，黄鸣龙等利用薯蓣皂为原料以七步合成了可的松，使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。黄鸣龙对口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。其中，甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创，在英国也被用作口服避孕药。

坎尼扎罗（S. Cannizzaro） 坎尼扎罗1826年生于意大利西西里城一个警察局长之家，1919年去世。 中学时的坎尼扎罗便被认为是很有才能的学生，无论文学、数学还是历史均是成绩优异。 1841年，坎尼扎罗进入巴勒莫大学医学系学习。他以求知欲和兴趣广泛而出众。他具有杰出的才干和顽强的性格，能深刻地掌握和理解课堂讲授的内容，因而深得教授们的赏识。他不仅听医学方面的课程，还常听文学和数学方面的课程。19岁（即1845年）便在那不勒斯的代表大会上作了关于辨别运动神经和感觉神经方面的报告，受到与会代表的鼓励和鞭策，促使他一方面要从生物学的角度去研究，另一方面又要从化学方面去探索。

1845年秋，坎尼扎罗前往比萨，并在著名实验家上皮利亚的实验室里当助手。在皮利亚的影响下，他深深爱上了化学这门学科。后来，他到法国巴黎，在舍夫勒实验室从事科研。1850年，他发表了关于氨基氰的论文，次年又发表了关于氨基氰受热后发生转化的论文。 不久，他便返回意大利的亚历山大里亚工业学院进行科学研究。有机合成的新发展，有机化学领域中一个个接踵而来的新发现，引起了他对研究苯甲醛及其特征反应的兴趣。他发现，把苯甲醛与碳酸钾一起加热时，苯甲醛特有的苦杏仁气味很快消失。产物与原来的苯甲醛完全不同，甚至气味也变得好闻了。他对反应混合物进行定量分析，先把反应混合物分成一个个组分，然后，再测定每种组分的含量。几天后，竟得几乎意料之外的结果：

在反应过程中，碳酸钾的量没有改变，即碳酸钾只起催化剂的作用。再进一步分析得知产物中既有苯甲酸，又有苯甲醇。1853年，坎尼扎罗公布了他的研究成果，人们把能生成这类产物的反应称为Cannissaro反应。 1855年，39岁的坎尼扎罗在热亚大学获得教授的职位。其后，他与贝塔尼等一起完成了对苯甲醇衍生物的研究–从苄醇制苄氯，又将苄氯转变成苯乙酸。从此，他一直注意化学的基本理论问题，并写成了"化学哲学发展纲要"的论文。该论文引起了全世界科学家的重视，因为他用新的观点说明了什么是原子、分子、原子量和分子量。为此，他被特邀参加了1860年国际化学家代表大会并发表了独特的见解，他的思想对化学领域中的原子-分子学说的发展产生了决定性影响，得到与会代表的赞同，从此，坎尼扎罗名声大噪。

坎尼扎罗毕生息于科学。由于他在化学上的杰出贡献，1862年当选为伦敦化学学会名誉会员，1873年他做了纪念法拉弟的演讲并被推举为德国化学学会名誉会员。1891年，获得科佩尔奖章。

加特曼(Ludwing Gattermann,1860--1921，德国化学家) 加特曼出生于德国的哥斯他(Gostar)，最初在海德尔堡学习化学，后来转到柏林学习，得博士学位，他发现了不少有机合成方法，并以他的名字而命名反应。例如： 加特曼甲酰化制备醛（1898）； 加特曼-科克甲酰化制备醛（1897）； 加特曼-斯基培吡啶的合成（1916）； 加特曼重氮基取代作用（1890）。

卢卡斯 (J. Lucas) 卢卡斯(J. Lucas)是美国加利福尼亚工学院教授，他始创了卢卡斯试剂(ZnCl2+浓HCl)用于鉴别伯、仲、叔醇。1939年J. Lucas与Saul Winstein在研究3-溴-2-丁醇用浓氢溴酸处理得到2, 3-二溴丁烷的反应时，提出邻基团效应，在立体化学中提出一个全新的概念。