第四章 脂类化学

第一节 脂类概念 一、脂类物质概念： 脂类是是生物体中的重要有机物，其共同点是不溶于水，只溶于苯、乙醚、氯仿及石油醚等有机溶剂，大多数脂质的化学本质是脂肪酸和醇形成的酯及其衍生物。 二、脂类物质的分类： （一）按其化学组成分 （二）按其生物学功能分 三、脂质的生物功能

按脂类化学组成分 简单脂质：由脂肪酸和醇（甘油或长链醇）形成 的脂。如三酰甘油和蜡 复合脂质：除了脂肪酸和醇之外，还含有磷酸、 胆碱、糖等。如磷脂、糖脂等。 衍生脂质：由前两类衍生而来，并具有脂质一般性 质的物质。如长链脂肪酸、萜类、类固 醇、脂蛋白等。 上一页 下一页 返回

按其生物学功能分 储存脂质：三酰甘油和蜡 结构脂质：即膜脂，包括磷脂、糖脂和胆固醇 活性脂质：脂溶性萜类维生素，类固醇激素， 前列腺素、泛醌等。 返回

脂质的生物功能 生物膜的结构组分 是碳及能量的主要储存形式 作为溶剂溶解一些维生素及激素 是其他重要生理活性物质的前体 保护机体表面以防止感染及水分的过度丢失 作为缓冲屏障以防止热、电及机械冲击 参与细胞识别，是与免疫有关的细胞表面物质

是由一条4~36个碳的烃链和一个末端羧基组成的有机物。分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。如18:0,18:1（9） 第二节 简单脂质 o CH2-O-C-R1 CH-O-C-R2 CH2-O-C-R3 一、三酰甘油 二、脂肪酸（FA） 1、结构、命名与简写符号P67 是由一条4~36个碳的烃链和一个末端羧基组成的有机物。分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。如18:0,18:1（9） 碳原子编号从羧基端到到甲基端。

2、天然脂肪酸的结构特点 （1）一般为偶数碳原子，碳骨架长度4-36，常见 12-24，一般不分支。 （2）绝大多数不饱和脂肪酸中的双键为顺式结构。 （3）不饱和脂肪酸双键位置有一定的规律性。 （4） 动物脂肪酸大多饱和的，植物中不饱和脂肪酸 多。 哺乳动物和人体不能合成亚油酸和亚麻酸。

（2）亚油酸和亚麻酸属于两个不同的多不饱和 脂肪酸（PUFA）家族 （1）必需脂肪酸：亚油酸和亚麻酸 （2）亚油酸和亚麻酸属于两个不同的多不饱和 脂肪酸（PUFA）家族 ω-6系列：指第一个双键离甲基末端6个碳的多不饱和脂肪酸 亚油酸是ω-6家族的原初成员，人和哺乳动物体内 能转变为γ-亚麻酸并继续延长为花生四烯酸。（与生物膜结构、功能密切相关） ω-3系列：指第一个双键离甲基末端3个碳的多不饱和脂肪酸 α-亚麻酸ω-3家族的原初成员，人体内转变为二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。（与视网膜和大脑皮层功能密切相关，DHA俗称脑黄金。）

人体内ω-6和 ω-3PUFA不能相互转变，研究表明： (1) ω-6PUFA能明显降低血清胆固醇，ω-3PUFA能显著降低甘油三酯。 (2)膳食中缺乏ω-6PUFA，导致皮肤病变。缺乏ω-3PUFA将导致神经和视觉疑难症和心脏疾病。 ω-6和 ω-3PUFA的来源： 参见三版P88-91 ω-6PUFA 亚油酸: 植物油（大豆、棉籽、芝麻、花生、玉米胚、葵花籽等） γ-亚麻酸和花生四烯酸: 肉类、玉米胚油或体内由亚油酸合成。 ω-3PUFA α-亚麻酸: 油脂（大豆、胡桃、芝麻、小麦胚、油菜籽等） EPA和DHA: 人乳,海洋动物（鱼、贝类、甲壳类）或体内由 α-亚麻酸合成

三、脂肪酸与甘油三酯的理化性质 （一）物理性质： 1、溶解度：脂肪酸烃链越长，水中溶解度越低。短链 脂肪酸（＜10个碳）略溶于水。甘油三酯 不溶于水，溶于有机溶剂。 2、熔点：不饱和脂肪酸比相同链长的饱和脂肪酸熔点低； 相同饱和度的脂肪酸链越长，熔点越高。 甘油三酯只有大概范围，与其脂肪酸组成有关。 3、其他：无色、无味 、密度小于1等

（二）三酰甘油的化学性质 o (1)水解作用：酸、碱、脂肪酶都可催化水解。 皂化作用：油脂的碱水解。 H2C-O-C-R1 H2C-O-C-R3 HC-O-C-R2 甘油三酯的结构示意图 (1)水解作用：酸、碱、脂肪酶都可催化水解。 皂化作用：油脂的碱水解。 皂化值：皂化1g油脂所需KOH的mg数。是油脂平均相对分子量和油脂中脂肪酸平均链长的量度。（会有关的计算）

皂化值的大小反映了油脂平均分子量的大小。 水解与皂化: +3KOH 甘油＋ Ｒ1COOK Ｒ2COOK Ｒ3COOK o CH2-O-C-R1 CH-O-C-R2 CH2-O-C-R3 Mr 3×56 皂化值/1000 1 平均相对分子质量Mr=1×3×56×1000/SV 皂化值的大小反映了油脂平均分子量的大小。

碘值的大小反映了脂肪中脂肪酸的不饱和程度。 (2) 氢化与卤化 氢化：在Ni的催化下，含不饱和脂肪酸的油脂与氢 发生的加成反应。用于制造人造黄油。 卤化：含不饱和脂肪酸的油脂与溴或碘发生的加成 反应。吸收卤素的量反映了不饱和键的多少。 碘值（价）：指100g油脂卤化时所能吸收碘的质量（g） 碘值的大小反映了脂肪中脂肪酸的不饱和程度。

(３)酸败和自动氧化 Ｈ －Ｃ＝Ｃ－ Ｈ Ｈ －Ｃ－Ｃ－ Ｏ Ｏ 自动氧化 酸价：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH的毫克数。 　Ｈ　Ｈ　 自动氧化 －Ｃ－Ｃ－ 　Ｏ　Ｏ Ｈ 酸价：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH的毫克数。 过氧化值：油脂氧化过程中产生的过氧化物，与碘化氢反应而析出游离的碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。以100g油脂析出碘的克数来表示。

影响油脂自动氧化的因素 （1）油脂的脂肪酸组成 （2）温度 （3）氧气 （4）某些金属离子 （5）光线和射线 不饱和脂肪酸越多，越容易发生自动氧化。 思考：为什么家用猪油比花生油更易变“哈喇”？ 因为天然植物油脂中溶有维生素E，起抗氧化作用。 （2）温度 （3）氧气 （4）某些金属离子 （5）光线和射线

人体内自动氧化的问题 （1）生物膜是生命系统中最容易发生脂质过氧化的场所 因为它具备脂质过氧化的两个必要条件： 氧气，多不饱和脂肪酸 （2）脂质过氧化对机体造成的损害 脂质过氧化的中间产物可引起蛋白质聚合，交联，从而限制了膜蛋白的运动性，不饱和脂肪酸的减少，膜脂的流动性降低，必然导致膜功能异常。 老年斑：脂褐素+黑色素，脂褐素由氧化了的不饱和脂质、蛋白质及其他细胞降解物聚合而成。脂褐素影响RNA代谢，使细胞萎缩和死亡。 （3）抗氧化剂的保护作用： 超氧化物歧化酶（SOD），过氧化氢酶，维生素E，维生素C等

第三节 复杂脂质 磷脂：包括甘油磷脂和鞘磷脂。 鞘脂：包括鞘磷脂和鞘糖脂。 甘油磷脂是第一大类膜脂，鞘脂第二大类膜脂

（一）甘油磷脂的结构 o 非极性尾部 HO H Sn -3-磷酸甘油 极性头部 甘油磷脂结构通式 Sn -3-磷脂酸 H2C—O—C—R1 R2—C—O—CH o H2C—O—P—OH H2C—O—C—R1 OH Sn -3-磷脂酸

常见甘油磷脂的极性头部和其净电荷（pH=7） 磷脂酰甘油 肌醇 甘油 丝氨酸 胆碱 胆胺 甘油磷脂名称 HO-X的名称 —X的结构 极性头基净电荷 磷脂酸 磷脂酰乙醇胺 磷脂酰胆碱 磷脂酰丝氨酸 磷脂酰肌醇 心磷脂 H - 1 —— H H

1、溶解性：溶于多种有机溶剂，一般不溶于丙酮。 （二）甘油磷脂的一般性质 1、溶解性：溶于多种有机溶剂，一般不溶于丙酮。 2、磷脂是两亲脂质，可做乳化剂，在水中能形成双分 子层微囊。 3、磷脂的水解： （1）被碱水解 （2）被酸水解 （3）被专一性磷脂酶水解

甘油磷脂在弱碱、强碱和酸的条件下水解 （1）弱碱水解产物： 脂肪酸盐和甘油-3-磷酰醇 （2）强碱水解产物： 弱、强碱 酸 强碱 （2）强碱水解产物： 脂肪酸盐、醇（X-OH）和甘油-3-磷酸 (3)酸：水解磷酸与甘油之间的酯键。

磷脂酶A1,A2,C,D：专一性水解甘油磷脂的 酯键和磷酸二酯键 磷脂酶 A1(B1) 磷脂酶 A2(B2) 磷脂酶 C 磷脂酶 D 磷脂酶B被认为是磷脂酶A1及A2的混合物。 溶血磷酸甘油酯（或溶血磷脂）： 只含一个脂肪酸的甘油磷脂。能溶 解细胞膜。

鞘脂：不含甘油成分；是由长链的鞘氨醇、脂肪酸、极性头基（磷酸、胆碱等）组成的脂类 （三）鞘脂 鞘脂：不含甘油成分；是由长链的鞘氨醇、脂肪酸、极性头基（磷酸、胆碱等）组成的脂类 鞘氨醇 极性头基 脂肪酸 神经酰胺：由脂肪酸与鞘氨醇的氨基连接而成。是所 有鞘脂（鞘磷脂，鞘糖脂）的结构母体。

鞘磷脂的极性头基通过磷酸二酯键与神经酰胺相连。 1、鞘磷脂 胆碱鞘磷脂 鞘磷脂的极性头基通过磷酸二酯键与神经酰胺相连。 胆碱鞘磷脂、胆胺鞘磷脂与甘油磷脂一起归于磷脂，是组成膜结构的主要成分。

2、鞘糖脂：神经酰胺的1位羟基被糖基化形成β-糖苷 化合物，不含磷酸成分。分布膜外表面。 2、鞘糖脂：神经酰胺的1位羟基被糖基化形成β-糖苷 化合物，不含磷酸成分。分布膜外表面。 1 2 3 β-糖苷键 HO OH H 半乳糖基神经酰胺（Galβ1→1Cer） 脑苷脂 葡萄糖基神经酰胺（Glcβ1→1Cer）

乳糖基神经酰胺（Galβ1→4Glcβ1→1Cer ） 极性头基 H 1 2 3 乳糖基神经酰胺（Galβ1→4Glcβ1→1Cer ） 疏水尾 神经节苷脂: （ Galβ1→3GalNAcβ1 →4 Galβ1 →4 Glcβ1→1Cer ） 3 2 αSia ↑

一般不含脂肪酸，属于不可皂化脂质或活性脂质 第四节 萜和类固醇 一般不含脂肪酸，属于不可皂化脂质或活性脂质 1、萜：其碳骨架可看成是由两个或多个异戊二烯单位 连接而成。如类胡萝卜素，泛醌等。 2、类固醇：是环戊烷多氢菲的衍生物。 极性头基 角甲基 甾核 烷烃侧链 如：胆固醇 的结构 也是两亲分子。

化学结构 胆固醇在生物体中的作用： 参与膜的组成，对膜中脂质的物理状态有调节作用 转化为维生素D3 转化为胆酸和胆汁酸盐 A B C D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 19 12 13 14 15 16 17 18 20 11 21 22 24 25 23 26 27 参与膜的组成，对膜中脂质的物理状态有调节作用 转化为维生素D3 转化为胆酸和胆汁酸盐 转化为激素（如性激素） 血中脂蛋白复合体的成分之一

第四章 脂类化学习题 一、填空 1、下列简写符号 16：0 ， 18：0， 18：1（9），18：2（9，12） 第四章 脂类化学习题 一、填空 1、下列简写符号 16：0 ， 18：0， 18：1（9），18：2（9，12） 分别代表的脂肪酸是——，——，——，——。 2、哺乳动物和人体不能合成的脂肪酸是——和——，称为必需 脂肪酸。 3、能够形成脂双层的脂类是———。 4、脑磷脂在磷脂酶D的作用下，得到的产物是——和——。 二、问答 1、皂化价、酸价、碘价的大小分别能反映脂肪的什么性质？ 2、甘油磷脂有怎样的结构特点？ 3、简述胆固醇在生物体中的作用 4、写出磷脂酰胆碱的结构通式，指出磷脂酶A1,A2,C,D：的专一 性水解部位。