第七章 炔烃和二烯烃 教学要求： 1、掌握炔烃的结构（sp杂化） 、异构、命名及化学性质。 2、掌握共轭作用。 第七章 炔烃和二烯烃 教学要求： 1、掌握炔烃的结构（sp杂化） 、异构、命名及化学性质。 2、掌握共轭作用。 3、掌握共轭二烯烃的结构、化学性质。 4、熟悉炔烃及的共轭二烯烃制法。

①定义： ② 通式： C n H 2n-2 ③不饱和度：2 单炔烃与二烯烃互为构造异构体。 ④官能团： 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。 ② 通式： C n H 2n-2 ③不饱和度：2 单炔烃与二烯烃互为构造异构体。 ④官能团： 炔烃：碳碳叁键 C≡C 共轭二烯烃：共轭双键 C = C—C=C

§ 7.1 炔烃的结构、异构和物理性质 7.1.1 炔烃的结构 （sp杂化） ①乙炔：为直线型分子 § 7.1 炔烃的结构、异构和物理性质 7.1.1 炔烃的结构 （sp杂化） ①乙炔：为直线型分子 ②丙炔：C—C单键键长较丙烯中的C—C单键短（s成分较多） ③环炔：最小为环壬炔 C为 sp 杂化 线型分子 两个π轨道互相垂直， π电子云是以C—C键为轴对称分布的。

↓ 比较碳原子的三种杂化方式 ¼ 少 ½ 多 杂化状态 构型 轴夹角 s成分 能量 成键能力 轨道电负性 碳上氢的酸性 sp3 正四面体 109.5° ¼ 少 高 大 小 sp2 平面正三角形 120° 1/3 ↓ ↓ sp 直线型 180° ½ 多 低

7.1.2 炔烃的异构和命名 ①异构： 构造异构 （无顺反异构） A、碳链异构 B、位置异构 ②命名： A、普通命名：乙炔为母体。 ①异构： 构造异构 （无顺反异构） A、碳链异构 B、位置异构 ②命名： A、普通命名：乙炔为母体。 二甲基乙炔 三氟甲基乙炔 乙烯基乙炔

B、系统命名 3-甲基-1-丁炔 5-甲基-3-庚炔 3-戊烯-1-炔 1-戊烯- 4-炔 （从烯一端编号） 二(1-环己烯基)乙炔

C、基：乙炔基，2-丙炔基 复杂化合物，炔基作取代基，例P153 （练习：P153 问题7.1） (E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔 (2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔 C、基：乙炔基，2-丙炔基 复杂化合物，炔基作取代基，例P153 （练习：P153 问题7.1）

7.1.3 炔烃的物理性质 ①沸点（比同数碳的烯大） 熔点 密度（d＜1） 溶解度 偶极矩（比烯大） ②生成热：说明稳定性

§7.2 炔烃的反应 7.2.1 炔烃的酸性 官能团C≡C ①与烯似：易加成、氧化等（不饱和性） ②特殊性：炔氢具酸性，易被金属置换 §7.2 炔烃的反应 官能团C≡C ①与烯似：易加成、氧化等（不饱和性） ②特殊性：炔氢具酸性，易被金属置换 7.2.1 炔烃的酸性 ①含碳酸和烃类的酸性 （Ka↑，pKa↓，酸性↑） A、含碳酸 B、共轭酸碱的强弱关系 C、s成分越多，酸性越强 酸性：HC≡CH＞H2C=CH2＞H3C—CH3 pKa ~25 ~44 ~50

②炔化物的生成（ RC≡CH 型） A、反应： （两类试剂） RC≡CH + NaNH2/液NH3 —→ RC≡C- Na+ RC≡CH + R’Li —→ RC≡C – Li + 或R’MgX RC≡C – Mg+ X B、 应用： R’ X + R C≡C- Na+ —→ R C≡C R’ C – M + 为离子键，性质同一般有机金属化合物，在合成中提供 RC≡C – 源。（ C — Mg 为共价键，但极化程度大。）

③过渡金属炔化物 A、试剂： （2种） Ag NO3 / NH3 Cu Cl / NH3 B、 反应： C、应用：定性（有灰白色或红色↓），灵敏 D、↓物的危险性及处理（稀HNO3分解） E、 C — M 为共价键（ 无C –）

7.2.2 亲电加成 1、加氢卤酸（HX） ①似烯（可加，马氏规律） ②不同：比烯慢； 分两步（可加1分子，或2分子）。 ①比烯慢。例： 解释：炔中π电子受核约束大（s成分较多）； 见后机理中， C + 的稳定性次序。

②反应分两步（仍符合马氏规律）： A、可加2分子（2个X在同一C上）； B、也可停在只加 1分子（因X使C=C—X活性降低）。 注意：与我们的教材相比，上述反应中多了汞盐（催化剂），为什么？ 记得在“烯烃”中的活性次序 HI＞HBr＞ HCl （＞ HF）

1-己炔 2-碘-1-己烯 73% 氯乙烯 ③立体化学： C≡C在中间时，得反式加成产物 3-己炔 (Z)-3-氯-3-己烯 97%

④活性： RC ≡ CR’ ＞ RC ≡ CH ＞ HC ≡ CH ⑤机理：亲电加成 （见P156） 第一步得活性中间体——乙烯型 C + 注意：炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子 （烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子） 实验证明碳正离子稳定次序为： ＞ ， +

2、水合 ①反应： （互变） 烯醇（不稳定） 醛酮 分子内重排 重排过程： 醛酮式 烯醇式

②符合马氏规律： ∴除乙炔生成乙醛外，均生成酮。 ③常用： 酸：H2SO4 ； 催化剂： HgSO4 ； 共溶剂： CH3OH、AcOH 等 ④以前曾用于工业生产乙醛，现在不用（？） 汞盐毒性、污染

3、加卤素（X2 ） （ X=Cl、Br） ① 似加HX：可加2分子，或1分子； 加1分子时，可得顺或反（主要）产物。 ② Br2 / CCl4 定性 3-己炔 (E)-3,4-二溴-3-己烯 90%

7.2.3 硼氢化反应 ①硼氢化反应：可停留在含烯键的产物 ②硼氢化产物的处理： A、加酸（HOAc），得顺式烯； B、氧化（H2O2，OH -），得醛或酮

重排 将炔烃转化为顺式烯烃

注意： 重排 重排 总结： 乙醛 乙醛 酮 醛 酮 酮

7.2.4 氧化 ①氧化剂方法： A、O3氧化——H2O解 ； B、KMnO4 / OH - ——H3O+ ②产物：三键处断裂，生成羧酸 ③应用： A、结构测定 B、定性（ KMnO4 ） （ P159 问题7.7~7.4）

+ + + +

7.2.5 加氢和还原 1、催化加氢： ①完全氢化 → 烷 ②部分氢化 → 烯（难，需特殊催化剂） Lindlar 催化剂（中毒的钯）等，炔 →顺式烯 90% 特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。

2、还原： ①还原剂：碱金属（Li、Na、K）/ 液NH3 A、炔 →反式烯 B、机理： P160 C、解释构型（顺式）： P160

机理： 负离子自由基 乙烯型自由基 反式 顺式 稳定 乙烯型负离子 反式烯烃

②炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃（P161） ③炔烃硼氢化碱性氧化，醋酸处理得顺式烯烃（见前面）

练习：实现下列转变 1. 2. 1. 2.

7.2.5 聚合反应 （增讲） （主要讨论乙炔） 乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚（得苯）、四聚等。例： 乙烯基乙炔 1Z,3Z,5Z,7Z-环辛四烯

§ 7.3 炔烃的制法 7.3.1 二卤代烷脱卤化氢 ①反应： ②常用试剂：NaNH2（强碱） （常用来制端炔） 邻二卤代烷 偕二卤代烷 § 7.3 炔烃的制法 7.3.1 二卤代烷脱卤化氢 ①反应： 邻二卤代烷 偕二卤代烷 乙烯式卤代烃 强碱,高温 ②常用试剂：NaNH2（强碱） （常用来制端炔） 例： 50-60% 54% （此二反应在 P161）

用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。 90% ③C≡C在中间时，强碱作用下移至链端，所以此法主要用于 RC≡CH 型的制备 ④由于醇脱水得烯，烯加卤素得邻二卤代烷，所以可从烯或醇制炔

7.3.2 炔烃的烷基化 （是一种增长碳链的方法） ① 炔（乙炔、 RC≡CH ）→ 炔化钠（或锂） （前面讲过） 7.3.2 炔烃的烷基化 （是一种增长碳链的方法） ① 炔（乙炔、 RC≡CH ）→ 炔化钠（或锂） （前面讲过） 试剂： NaNH2（或RLi）/ 液NH3 （或Et2O、THF） ② RC≡C- Na + （Li） + R’X —→ RC≡CR’ （作为亲核试剂） ③局限： A、 R’X只能为1° （因RC≡C-碱性强，使2°、3° R’X脱HX） B、位阻大的1°R’X，仍易脱HX 例： 亲核试剂

§ 7.4 乙 炔 § 7.5 共轭作用 7.5.1 π-π共轭 1、二烯的分类： （自学） 根据两个双键排列方式不同，分为三类 § 7.4 乙 炔 （自学） § 7.5 共轭作用 7.5.1 π-π共轭 1、二烯的分类： 根据两个双键排列方式不同，分为三类 ①孤立二烯烃 ②共轭二烯烃 ③累积二烯烃（后面讲）

2、由氢化热（表7.2）看稳定性等 3、共轭二烯的稳定性与其特殊结构有关 共轭二烯较孤立二烯稳定 ①分子轨道理论 ②共轭作用：能量降低，稳定性提高 结果：稳定； 趋于平均化。 本质：电子离域 ③共轭体系： π-π共轭 Π4 4

7.5.2 由三个碳原子组成的共轭体系（p -π共轭） 1、分为三类： ①烯丙基正离子 ②烯丙基自由基 ③烯丙基负离子 2、由于p -π共轭，稳定性↑ 3、正、负电荷或未成对电子不平均、不集中，而主要分布在两端碳原子上 Π3 2 Π3 3 Π3 4

7.5.3 烯丙式卤代烃 1、制法： 定义：P167 ①烯的  - H卤代（自由基反应） ②与烯的加成竞争 选择适当条件，可控制产物为  - 取代： A、X2 / h v（或△） （[X2] ↓，加成受抑制） B、NBS / CCl4 / △ （或h v 、过氧化物） C、丙烯的高温氯化 Cl2 / 500℃ （气相下离子型亲电加成受抑制）

2、反应： ③NBS：N – 溴代丁二酰亚胺 A、需用少溶NBS的溶剂，如CCl4 B、产生少量的Br2 ①亲核取代易（如与H2O，只用Na2CO3 ） A、不同类型卤代烃的SN2反应速度次序：P170 B、 SN1反应活性也大（碳正离子稳定性次序，P170） ②（CH3）2C（Cl）CH=CH2 与 （CH3）2C = CHCH2 Cl 水解产物相同（P169） 因它们具有相同的活性中间体（碳正离子）

③烯丙基溴与格利雅试剂 A、反应：生成新的C — C键 （一般1°RX不反应） CH2 = CHCH2 Br + RMg Br → CH2 = CHCH2 R 制C=C在链端的烯（碳链增长） B、由烯丙基溴制备格利雅试剂 常得偶联产物（用过量 Mg、乙醚等，可抑制偶联）； 易发生重排（C — M虽为共价键，但极化度高，有碳负离子的性质）。 C、由烯丙基溴制备的格利雅试剂与有手性的RBr反应，得构型翻转偶联产物（为SN2反应）

7.5.4 乙烯式卤代烃 1、与卤代烷相比： 偶极矩、键长、键离解能、电离能等 2、亲核取代反应活性特低（无论SN1、SN2） 定义：P171 1、与卤代烷相比： 偶极矩、键长、键离解能、电离能等 2、亲核取代反应活性特低（无论SN1、SN2） 解释： ①本身 CH2 = CH— Cl 有p -π共轭，特稳定 ②产物难形成或中间体不稳定 SN1： CH2 = C+H 不稳定 SN2：进攻受阻

§ 7.6 共振式 7.5.5 超共轭作用 ①较 p -π 、π-π共轭小，所以称 “超” （自学） 因此， SN2：烯丙式＞ 1°＞ 2°＞ 3° RX ＞乙烯式 SN1：烯丙式＞ 3°＞ 2°＞ 1° RX ＞乙烯式 7.5.5 超共轭作用 ①较 p -π 、π-π共轭小，所以称 “超” ②分为 - p 、 -π两种 § 7.6 共振式 （自学）

§ 7.7 共轭二烯烃 1、命名： （多烯的命名） 1,3-丁二烯 （最简单的共轭二烯，为代表） 反式构象 S-反 S-顺 顺式构象 § 7.7 共轭二烯烃 1、命名： （多烯的命名） 1,3-丁二烯 （最简单的共轭二烯，为代表） 反式构象 S-反 S-顺 顺式构象 (2Z,4Z)-2,4-己二烯

2、结构： ①键长、键角（数据见 P176） ②C（2）— C（3）键长较烷短 原因有二：sp2 杂化，s成分较sp3多； 共轭（趋于平均化），有部分双键性质 ③所有原子在同一平面上 ④两种稳定构象： （室温下可迅速互变） S-反式（位能低） S-顺式（位能高）

7.7.1 共轭二烯烃的反应 ①与烯似：易加成 但：比烯更易； 除1,2-加成外，有1,4-加成（共轭加成）。 ②特性：D-A反应

1 、加卤素和卤化氢： ①可加1分子或2分子 ② Br2 / CCl4 同样可定性 ③ 加1分子： A、较快； 1,4-加成（共轭加成） ④ 1,2- ， 1,4-加成产物的比例决定于反应条件 1,2-加成（低温）， 1,4-加成（高温） A、机理：说明既有1,2- ， 又有1,4-加成 马氏规律 B、 能线图

2 、 Diels-Alder（狄尔斯-阿德耳）反应： ①通式 + 二烯 亲二烯体 （共轭二烯） （烯或炔） 环己烯衍生物 Z为吸电基

② 反应优点： A、改变二烯、亲二烯体，可得多种类型的化合物 B、常在室温或溶剂中△，即可反应 C、产率较高 ③ 应用： A、合成六元环烯； B、鉴别共轭二烯（与顺丁烯二酸酐生成白色晶体） ④ 立体化学：顺式加成，产物得保持原二烯与亲二烯体的原构型

7.7.2 共轭二烯烃的用途 ⑤二烯的构象： 以“S-顺式”构象参加反应，“S-反式”需转化为“S-顺式”才反应。 ⑥反应可逆（较高温，即回） 用途：制备丁二烯； 质谱 7.7.2 共轭二烯烃的用途 ①异戊二烯 ②1,3-丁二烯 ③环戊二烯

§ 7.7 累积二烯烃 7.8.1 丙二烯 1、结构： ① 3 C 一直线， sp 、sp2杂化 2、反应：比丙炔不稳定 定义： § 7.7 累积二烯烃 定义： 7.8.1 丙二烯 1、结构： ① 3 C 一直线， sp 、sp2杂化 ②立体形象（构型） ③对称元素 2、反应：比丙炔不稳定 ①强碱催化下异构为丙炔 ②易亲电加成（似烯） （如水合成丙酮）

7.8.2 丙二烯型化合物的立体异构 1、 型，有手性 2、 2 双键换为2环，有手性 既无对称面也无对称中心 2、 2 双键换为2环，有手性 既无对称面也无对称中心，有手性。 7.8.3 累积多烯烃