2-5 固体中的原子有序 Chapter 3 Perfections in Solids Speciality and Properties of Crystals Crystal Geometry symmetry and Spacial Lattice Unit Cell in crystal Lattice parameters Crystal system Types of Spacial Lattices Crystallographic Direction and Planes Directional Indices , Miller Indices , interplanar spacing Crystalline Structures and Types Face-Centered Cubic Hexagonal Close-Packed Body-centered Cubic Interstitial position Metallic Crystal Ionic Crystal Covalent Crystal Molecular Crystal

2-5 固体中的原子有序 (Perfections in Solids) 2-5-1 结晶的特性与晶体的性质 (Speciality and Properties of Crystals) 1．结晶特性 晶 体：原子(团)沿三维空间呈周期性长程有序 (long range order) 排列的固体物质 （金属，大多陶瓷及一些聚合物） 非晶体：原子(团)无周期性长程有序排列的物质 （包括气体，液体和部分固体） 2 . 晶体的性质 熔点确定 有自发形成规则多面体外形的能力 稳定性 （晶体能量最低） 各向异性（物理性质不同） 均匀性（周期小，宏观连续）

2-5-2 晶体几何学基础 (Fundamentals of Crystal Geometry) 1．  晶体的对称元素 （对称：相同部分有规律重复） 生长良好的晶体外形常有某些对称性（symmetry）

对称图形：图形经不改变其任两点间距离的操作而能完全复原 对称操作：能使图形自身重合复原的操作 对称元素：一组操作中不动的点、线、面 分为 a．对称中心（点）—— 反演（倒反）操作 b．旋转轴 —— 旋转操作 可旋 360° / n n（轴次）: 仅1，2，3，4，6

c．镜面——反映操作 d．反轴——旋转反演操作（旋转与反演的复合） 轴次同旋转轴

e．平移对称——点阵(Lattice）——平移操作 （平移轴） 连接图形中任何两点的矢量进行平移，图形能复原。

f. 螺旋轴 —— 旋转平移操作（旋转与平移的复合） 滑移量受点阵限制，轴次同旋转轴。 t L（180°）

g．滑移面 —— 平（滑）移反映操作（反映与平移的复合） 滑移量受点阵限制 2t t M t

2．点阵： 晶体结构的微观特征 某种结构单元（基元）在三维空间作周期性规则排列 基元：原子、分子、离子或原子团 (组成、位形、取向均同) 抽象为 基元 几何点 抽象为 基元的三维空间周期排列 空间点阵 点阵 + 基元 = 晶体结构

点阵反映晶体结构的平移对称 点阵是抽象的几何图形 点阵中每个阵点的周围环境均相同

空间点阵(Spacial Lattice)可用点阵矢量R的诸点列阵(平移群)表示 R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ， n1，n2，n3 =0，±1，±2，，， a1，a2，a3 为三个坐标轴上的单位矢量 所有矢量 { R }都属于（构成）点阵

晶胞(Unit Cell)：代表晶体内部结构的基本重复单位（平行六面体） 晶胞的基本要素： A．大小和形状 B．各原子坐标位置 3．晶胞、晶系和空间点阵型式 晶胞(Unit Cell)：代表晶体内部结构的基本重复单位（平行六面体） 晶胞的基本要素： A．大小和形状 B．各原子坐标位置 Section 3.11 晶轴上晶胞三个边的长度 a， b，c 和 其夹角α，β，γ 称为 晶格常数 (Lattice parameters) 晶胞中原子的坐标可由原点指向原子的向量表示: r = x a + y b + z c x，y，z ≤ 1，称为 分数坐标

按晶格常数的不同组合可将晶胞分为7种类型，对应7个晶系 (Crystal system)

7个晶系中，共有 14种空间点阵型式 (Types of Spacial Lattices)

晶胞内离原点最远的顶角点（1, 1, 1） 即位置为（1a, 1b, 1c） 定位系数以晶胞的尺度来表示, 4. 晶向指数和晶面指数 （1）晶胞定位（用分数坐标） Section 3.12 原点（0, 0, 0） 晶胞内离原点最远的顶角点（1, 1, 1） 即位置为（1a, 1b, 1c） 定位系数以晶胞的尺度来表示, 点的位置用 （x, y, z）表示, （点在晶胞内, 无符号, 分数）

（2）  晶向指数 晶向（Crystallographic Direction）是原点出发通过某点的射线 （或过若干结点的直线方向） 晶向指数（Directional Indices）用晶胞各轴上投影的最低整数标明 [u v w] 表示晶向， 其中u v w 即晶向指数 一个晶向代表了一系列相互平行的阵点构成的直线 晶体中同一晶向的阵点直线系列称为晶列。 〈u v w〉表示晶向族(family),代表原子密度相同(等价)的所有晶向。 方向可不同， 如立方晶体中： 〈1 1 1〉包括 [100], [100], [010], [010], [001], [001].

EXAMPLE PROBLEM 3.7 Determine the indices for the direction shown in the accompanying figure. SOLUTION This procedure may be summarized as follows: x y z Projections a/2 1b 0c Projections (in terms of a, b, and c) 1/2 1 0 Reduction 1 2 0 Enclosure [120]

EXAMPLE PROBLEM 3.8 Draw a direction within a cubic unit cell. SOLUTION [110]

晶面（Crystallographic Planes）：晶体内的阵点（组成的）平面。 晶面组：晶体所有阵点被划成平行等距的一组晶面 （3） 晶面指数 晶面（Crystallographic Planes）：晶体内的阵点（组成的）平面。 晶面组：晶体所有阵点被划成平行等距的一组晶面 Section 3.13

晶面指数：常称密勒指数（Miller Indices）用（h k l）表示。 是晶面在三个晶轴上的截距倒数之比。 截距用晶格常数a，b，c 的倍数r，s，t表示 即： h : k : l = 1/r : 1/s : 1/t ， 最小整数 选离原点； 晶面与晶轴平行； 截距为∞，该指数为零； 截负端时，上加横线。 截距越大、指数越小。 （2 6 3）

EXAMPLE PROBLEM 3.9 Determine the Miller indices for the plane shown in the accompanying sketch (a) SOLUTION These steps are briefly summarized below: x y z Intercepts ∞a -b c/2 Intercepts (in terms of lattice parameters) ∞ -1 1/2 Reciprocals 0 -1 2 Reductions (unnecessary) Enclosure (0 1 2 )

EXAMPLE PROBLEM 3.10 Construct a plane within a cubic unit cell. [011]

（4） 晶面族： 某晶面的晶面指数乘以-1后所表示的一组晶面仍与其平行，共为一晶面组，也用（h k l）表示。 晶面族(family)用{h k l }表示, 代表原子排列相同（晶面方位不同）的所有晶面。 对 立方晶体： A． {100} 3组 B．{111} 4组 C．{110} 6组

5．晶面间距(dhkl )： 晶面组中最近两晶面间的距离叫晶面间距（interplanar spacing） 晶面指数低，面上具有较高的原子密度，间距大、作用力弱。 a 立方晶体： d h k l =  h2 + k2 + l2 a 为点阵常数

使用X-射线衍射（X-ray Diffraction）结果， 通过布拉格定律（Bragg’s Law），可测定晶面间距： nλ= 2 d sinθ = M H’’ P （光程差） n = 1，2，3，，，为衍射级数；λ为波长；θ为衍射角

(Crystalline Structures) 2-5-3 晶体的结构 (Crystalline Structures) 1、金属晶体(Metallic Crystal)： 金属键； 无方向性； 原子呈圆球状密堆积 大多为下面三种结构： Section 3.2, 3.3, 3.4, 3.15

(1) 面心立方（Face-Centered Cubic - fcc） 配位数(Coordination Number)：12（上、同、下层各为4个） 晶胞中的原子数：4 {= 8×1/ 8（角）+ 6×1/ 2（面）} (1) 面心立方（Face-Centered Cubic - fcc） 配位数(Coordination Number)：12（上、中、下层各为4个） 晶胞中的原子数：4 {= 8×1/ 8（角）+ 6×1/ 2（面）} 最近的原子间距：d（= a /√2 = 2R） 点阵常数：a （= 4R /√2 ） 致密度(Atomic Packing Factor)：APF=晶胞内原子总体积/晶胞体积= 0.74

先排成最密排层，层间堆垛方式为 ABCABC..， 即第四层重叠在第一层位置，余类推

(2) 密排六方 (Hexagonal Close-Packed - hcp) 配位数(Coordination Number)：12（同层6个、上、下两层各为3个） 晶胞中的原子数：6 {=12×1/ 6(边角)+ 2×1/ 2(面)+ 3(内)} 最近的原子间距：d（=√a2/ 3 + c2/ 4 ） 点阵常数：a ，c 致密度(Atomic Packing Factor) ：0.74 最密排层间堆垛方式为 ABAB…, 即第三层重叠在第一层位置， 余类推 对比面心立方

（3）体心立方 （Body-centered Cubic - bcc） 配位数(Coordination Number) ： 8 （心原子上下各为4个） 晶胞中的原子数：2 {=8×1/ 8(角)+ 1(心)} （3）体心立方 （Body-centered Cubic - bcc） 配位数(Coordination Number) ： 8 （心原子上下各为4个） 晶胞中的原子数：2 {=8×1/ 8(角)+ 1(心)} 最近的原子间距：d（= √3 a / 2） 点阵常数：a（= 4R /√3 ） 致密度(Atomic Packing Factor) ：0.68

典型金属结构晶体学特点 结 构 特 征 结 构 类 型 体 心 立 方 （bcc） 面 心 立 方 （fcc） 密 排 六 方 （hcp） 结 构 类 型 体 心 立 方 （bcc） 面 心 立 方 （fcc） 密 排 六 方 （hcp） 点 阵 类 型 体心立方 面心立方 简单六方 点 阵 常 数 a a，c，c/a =1．633 最近的原子间距 （原子直径） 晶胞中原子数 6 配 位 数 8 12 致 密 度 0.74

四面体间隙(Tetrahedral position) 间 隙(Interstitial position) 八面体间隙（Octahedral position） Figure 3.15 Section 3.15

面心立方 四面体间隙数： 每晶胞： 8 每原子： 8 / 4 = 2 间隙大小（半径） =√3 a / 4 －R = 0.225R 八面体间隙数： 每晶胞： [1(体) + 1/4 × 12(棱)] = 4 每原子： 4 / 4 = 1 = a / 2 － R = 0.414R 返回表

体心立方 （bcc） 八面体间隙数： 四面体间隙数： 每晶胞： 每晶胞： [1/2 × 6 (面)+ 1/4 × 12(棱)] = 6 [4 × 1/2 × 6(面)] = 12 每原子： 6 / 2 = 3 每原子： 12 / 2 = 6 间隙大小（半径） 间隙大小（半径） = a /√2 － R = 0.633R <110> = √5 a / 4 －R = 0.291R = a / 2 － R = 0.154R <001>

表2-13 面心立方、密排六方与体心立方晶胞中的间隙 表2-13 面心立方、密排六方与体心立方晶胞中的间隙 晶 胞 类 型 四 面 体 间 隙 八 面 体 间 隙 配位数 数 量 间隙 大小 数量 大 小 面心立方(密排六方) 4 8 (12) 0.225 R 6 4 (6) 0.414 R 体心立方 12 0.291 R 〈001〉方向0.154 R 〈110〉方向0.633 R

2、离子晶体( Ionic Crystal )： 离子键，无方向性。正离子周围配位多个负离子， 离子的堆积受邻近质点异号电荷及化学量比限制 堆积形式决定于正负离子的电荷数和相对大小 Section 3.6

（等电荷时，负离子密堆） 正、负离子半径比越大，配位（负离子）数越高 配位数 CN 正负离子半径比 R＋/R－ 负离子配位多面体 2 0－0.155 线 性 配 位 3 0.155－0.225 等 边 三 角 形 4 0.225－0.414 正 四 面 体 6 0.414－0.732 正 八 面 体 8 0.732－1.000 立 方 体

EXAMPLE PROBLEM 3.4 Show that the minimum cation-to-anion radius ratio for the coordination number 3 is 0.155 SOLUTION For this coordination, the small cation is surrounded by three anions to form an equilateral triangle as shown below—triangle ABC; the centers of all four ions are coplanar. This boils down to a relatively simple plane trigonometry problem. Consideration of the right triangle APO makes it clear that the side lengths are related to the anion and cation radii rA and rC as and Furthermore, the side length ratio AP/AO is a function of the angle as The magnitude of is 30, since line AO bisects the 60 angle BAC. Thus, Or, solving for the cation–anion radius ratio,

3、 共价晶体(Covalent Crystal)： 共价键；有方向性、饱和性， 配位数和方向受限制（配位须成键） 多由非金属元素组成(Ⅳ—ⅥA族) N族元素共价晶体的配位数为（8－N）。 N = 6 N = 5

4、分子晶体 (Molecular Crystal) : 组元为分子； 范氏力和氢键 若仅有范氏力：无方向性、饱和性、趋于密堆， 常还受分子非球性及永久偶极相互作用影响， 有氢键时：有方向性、饱和性，堆积密度低。

5、 多晶型(Polymorphism) 一化合物有两种以上的晶型 相互间转变的形式 改变连接方式 改变配位 改变分子或离子的对称性 改变键型

液晶(Liquid Crystal)：可出现液晶相的物质 （1）液晶的状态： 几何形状各向异性较大的分子形成的晶体加热时： 6、液晶： 溶(熔)点 清亮点 有些物质： 晶相 液晶相 液相 长程有序 （中介相） 短程有序 各向异性 各向同性 液晶(Liquid Crystal)：可出现液晶相的物质 （1）液晶的状态： 几何形状各向异性较大的分子形成的晶体加热时： 失去取向序 失去位置序 固态（塑性晶体） 位置有序 仅位置有序 固态晶体 ＋ 液体 取向有序 各向同性 液态（液晶） 失去位置序 仅 取向有序 失去取向序 质心可长程移动

（2）液晶的分类 从出现液晶相的条件分： A. 热致液晶：因温度变化（热）导致液晶相出现的物质 纯化合物或均匀混合物、 典型分子，分子量200---500，轴比（长宽比）4---8 B.溶致液晶：在一定溶剂作用下，出现液晶相的物质 大多变温时不稳定， 长棒分子的轴比： ~ 15

从分子排列的有序性分： A. 丝状相（向列相nematic） 分子具长程取向有序， 质心无长程有序 B. 螺旋状相（胆甾相cholesteric） 螺旋式改变取向方向的丝状相 C. 层状相（近晶相smectic） 二维有序,除上两种外的热致液晶 分子有序性更高，更接近晶体 （质心仍无远程有序） 排列呈层状结构。