第三章 高分子溶液 (Polymer Solution) 3.1 高分子溶液的特征 3.2 高聚物的溶解 3.3 高分子溶液的热力学性质 3.4 高分子亚浓溶液 3.5 高分子浓溶液 3.6 聚电解质溶液 3.7 高分子/溶剂体系的相分离 3.8 共混物的混溶性

第一节：高分子溶液的特征 3.1.1 研究高分子溶液的意义 1. 实际意义： 3.1.1　研究高分子溶液的意义 1.　实际意义： 　　高分子溶液在实际生产中具有非常重要的意义。如纤维的抽丝、塑料和橡胶的加工、涂料以及粘合剂的应用等，都离不开高分子溶液的应用。

2. 理论意义： 在高分子物理学的研究中，利用高分子溶液的特点来研究: （1）高分子的形态—构象； （2）高分子尺寸的大小； 2.　理论意义： 　　在高分子物理学的研究中，利用高分子溶液的特点来研究: （1）高分子的形态—构象； （2）高分子尺寸的大小； （3）高分子与高分子之间的相互作用； （4）高分子与低分子之间的相互作用； （5）帮助揭示高分子的化学结构； （6）测定高聚物的分子量和分子量分布等。

3.1.2　高分子溶液的一般特征 　　高分子溶液与低分子溶液比较有一系 列不同的性质，这主要是由于高分子的分 子量比小分子要大得多，通常大几百甚至 几千倍，这样大的量变必然带来质的变， 从而使得高分子溶液具有某些特征。概括 起来主要有以下几点：

高分子的溶解过程要比小分子缓慢的多; 柔性链高分子溶液的粘度要比小分子大很多; 高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液（能用热力学函数来描述）; 高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多; 高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚物又有分子量多分散的特点，因此增加了高分子溶液性质的复杂性;

第二节：高聚物的溶解 3.2.1高聚物的溶解过程 由于高聚物分子结构的复杂性；分子量 大而且具有多分散性，分子的形状有线型、 　　由于高聚物分子结构的复杂性；分子量 大而且具有多分散性，分子的形状有线型、 支化和交联的不同，此外，高聚物的聚集态 又有晶态和非晶态之分，因此高分子的溶解 过程要比小分子复杂得多。

溶剂化概念： 　　溶质与溶剂分子接触时，溶剂分子对溶质分子产生相互作用，此作用力大于溶质分子之间的相互作用力（内聚力），从而使得溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中的作用称为溶剂化作用。 非晶高聚物的溶解过程 通常来讲非晶态高聚物的溶解分为两个阶段： 即溶胀阶段和溶解阶段。 溶胀又分为两种类型：无限溶胀和有限溶胀。

　　无限溶胀是指高聚物溶解于它的良溶剂 时，能无限地吸收溶剂，直至溶解成为均匀 的溶液为止，所以，溶解可以看成是高聚物 无限溶胀的结果。 　　有限溶胀是指高聚物吸收溶解，溶胀到 一定程度之后，不论与溶剂接触多久，吸入 的溶解量不再增加而达到平衡，体系始终保 持两相状态，这种现象称为有限溶胀。

　　因此，非晶态高聚物的溶解，首先是高聚物 接触溶剂时，表面上的分子链段先被溶剂化，但 由于高分子链很长，还有一部分聚集在内的链段 尚未被溶剂化，不能溶出，直到整个分子链被溶 剂化，才能溶解于溶剂中。在溶剂化过程，溶剂 分子由于高分子链段的运动，不断地扩散到高分 子溶质的内部，使内部的链段也逐步溶剂化，从 而使得高分子产生胀大的现象，我们把这种现象 称为溶胀。溶胀后的高分子随着溶剂分子不断向

内扩散，高分子不断被溶剂化，直到最后所有的高分子转入溶液，这时达到溶解。所以溶胀是溶解前必经的阶段，是高聚物在溶解过程所特有的现象。 　　需要指出的是对于交联高聚物，只有溶胀没有溶解。溶胀度与交联度有关，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 　　对于非晶相高聚物来讲，溶解度的大小与分子量有关，分子量大的溶解度小，而分子量小的溶解度就大。

2.　结晶高聚物的溶解 　　非晶态高聚物的分子由于堆砌比较松散， 分子间的相互作用较弱，因此溶剂比较容易进 入高聚物内部使之溶胀和溶解。而晶态高聚物 由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间的相互 作用力强，以致溶剂分子进入高聚物内部比较 困难，从而使得晶态高聚物的溶解比非晶态高 聚物的溶解要困难得多。

结晶高聚物有两类： 极性的结晶高聚物如：聚酰胺等 非极性结晶高聚物如：聚乙烯等 （1）、对于极性的结晶高聚物如PA、PET等，分子间有强的相互作用力，在适当的极性溶剂中在常温下就可以溶解。这是因为结晶高聚物中含有部分非晶相成分，当它与溶剂相接触时，溶剂与非晶相部分强烈的相互作用，产生放热效应，使结晶部分晶格被破坏，同时受溶剂化作用而溶解。如： 聚酰胺(PA)在常温下溶于苯酚、甲酚中； 聚酯(PET)可以溶解于间甲酚等中。

（2）、对于非极性结晶高聚物的溶解，通常需要 加热到接近高聚物熔点，使高聚物的晶体晶格被破 坏，再与溶剂作用发生溶解。如： PE溶解在四氢萘中 （120oC）Tm=135oC 全同PP在十氢萘中 （130oC）Tm=165oC 总的来讲，结晶高聚物的溶解需要经过两个过程： 第一个过程是需要吸热，使得晶格被破坏；分子 链开始运动; 第二个过程是破坏了晶格的高聚物与溶剂作用达 到溶解。

　　因此结晶高聚物的溶解除了与分子量 的大小有关之外，而高聚物的分子量越大， 溶解越困难，这主要是由于分子间作用力 随分子量增加而增大；还与结晶高聚物的 结晶度有关，结晶度越高，溶解度越小。

3.2.2　溶剂的选择 　　要溶解特定的高聚物，应如何选择它的溶 剂，目前还没有成熟的理论。人们根据小分子 在溶解时找到了一些规律，这些规律对高聚物 的溶剂选择也有一定的指导意义。 i. 极性相似原则 　　即极性高聚物溶于极性溶剂中，非极性高 聚物溶于非极性溶剂中，极性大的高聚物溶于 极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶于极性小 的溶剂中。如：

例如： 天然橡胶、丁苯橡胶是非极性高聚物，可 以溶解在非极性的溶剂碳氢化合物中（如： 苯、汽油、甲苯、二甲苯中）； 聚乙烯醇溶于水中；极性大的聚丙烯晴可 以溶于极性大的二甲胺中； 聚苯乙烯由于极性比较小，即能够溶于非极 性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以 溶于极性不太大的丁酮中。

ii. 溶剂化原则 　　溶剂化原则是根据高聚物和溶剂的亲电、 亲核性来作判断的。高聚物的溶胀与溶解都与 溶剂化作用有关，而极性溶剂分子与高聚物的 极性基团相互吸引能够产生溶剂化作用，从而 使得高聚物发生溶解。如：PVC是一种亲电子 型高聚物，因此能与亲核的溶剂环己酮，四氢 呋喃发生溶剂化作用。

电子接受体（亲电子体） 电子给予体（亲核体）  —(CH2—CH)n— —C— 　 CL O  电子接受体（亲电子体） 电子给予体（亲核体） —CH2—C—H+·······O= CL

不同的亲电，亲核试剂具有不同的亲核亲电能力。 常见的一些亲电基团的强弱次序： —SO2OH >—COOH > —C6H5 > —C6H4OH > = CHCN > —CHNO2 > —CH2CL > —CHCL 常见的一些亲核基团的强弱次序： —CH2NH2 > —C6H4NH2 > —CON(CH3)2 > —CONH > ≡PO4 > —CH2COCH2— > —CH2OCH2— 而实际上，溶剂的选择主要还是通过试验来确定。

iii. 内聚能密度或者溶解度参数相近原则 恒温恒压下溶解能自发进行的必要条件： ΔFM：Gibbs自由能变化； ΔSM：混合熵； ΔHM：混合热

　　由于在溶解过程中分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即ΔSM>0，因此ΔFM的 正负取决于混合热ΔHM的正负即: 　　对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热(ΔHM<0)，使体系的自由能降低(ΔFM<0)，所以溶解过程能自发进行。 　　对于非极性高聚物，溶解一般是吸热的(ΔHM>0)，只有 时才能自发溶解。

假定一种溶液在混合过程中ΔV=0, Hildebrand溶度公式(只对非极性高聚物)： 内聚能密度(cohesive energy density)：在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能

内聚能： 　　克服分子间力，把1mol固体或液体移到其分子间引力范围之外所需要的能量。 　　低分子化合物，其内聚能近似为恒容蒸发或升华热： RT是转化为气体时所做的膨胀功

定义溶度参数(solubility parameter)为内聚能密度的平方根: 则Hildebrand公式可写成: 等式左边为单位体积溶液的混合热。 ΔHM总是正值，要使ΔFM<0， ΔHM越小越好，即δ1≈ δ2

由上式知道，HM 总为正值，要使F<0， 者相等。 　　溶剂与高聚物的溶度参数以及内聚能密 度均可测定出来。 　　对于非极性高聚物来说他们的溶度参数 相差在1.5以上则不能溶解。

iv 溶度参数的测定方法 （1）粘度法 　　用一系列不同溶度参数的溶剂来溶解某 种高聚物，分别测定溶液的粘度，粘度最大 的溶液，其溶剂的溶度参数可以作为该高聚 物的溶度参数。 （2）溶胀度法 用轻度交联的高聚物，使其在不同的溶剂中 达到溶胀平衡后，测定其溶胀度，溶胀度最 大的溶剂的溶度参数可以作为该高聚物的溶 度参数。

（3）引力常数计算法 高聚物的溶度参数还可以由重复单元 中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。 对于高聚物来说： F:各基团的摩尔引力常数； 　　高聚物的溶度参数还可以由重复单元 中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。 对于高聚物来说： F:各基团的摩尔引力常数； 　：重复单元的摩尔体积； ρ：密度； M0：重复单元的分子量。

摩尔引力常数F (cal/cm3)1/2/mol 基团 F —CH3 148.3 >C< 32.0 —CH2— 131.5 CH2= 126.5 >CH— 86.0 —CH= 121.5 >C= 84.5 —NH2 226.6 —CH=芳香族 117.1 —NH— 180.0 —C=芳香族 98.1 —N— 61.1 —O—醚，缩醛 115.0 —CN 354.6 —O—环氧化物 176.2 —NCO 358.7 —COO— 326.6 —S— 209.4 >C=O 263.0 CL2 342.7 —CH 292.6 —CL第一 205.1 (CO)2O 567.3 —CL第二 208.3 —OH 225.8 —CL芳香族 161.0 —H芳香族 171.0 —F 41.3 —H聚酸 -50.5 共扼 23.3

以聚甲基丙烯酸甲酯为例： 每个重复单元有一个：—CH2—，二个：—CH3 一个：= C =，一个：—COO— 从表中查得每种基团的摩尔引力常数F值进行加和得： F = 131.5+2148.3+32.0+326.6 = 786.7 重复单元的分子量为： 100.1； 高聚物的密度为：1.19 把上述数据代入公式得： 2 =  F / V =  F ( / Mu) 　 = 786.7(1.19 / 100.1) 　= 9.35

于是我们知道PMMA可以溶解在： 丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1= 9.3 有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂 　　　　　混 = AA + BB A B — 分别为两溶剂所占的体积分数 A B — 分别为两溶剂的溶度参数

例如： 氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：2 = 10.6， 乙醚1 = 7.6，乙晴1 =12.1，如单独使用这 两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和67% 的乙晴混合混 = 10.6为良溶剂。 对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的 溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲 基甲酰胺和丙二氰 ，但不溶于二者的混合物， 所以不是绝对的。

第三节:高分子溶液的热力学性质 (Thermodynamics of Polymer Solution) 3.3.1 理想溶液的热力学理论 3.3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3.3 Flory温度的提出 3.3.4 排除体积效应(excluded volume effect)

　　高聚物溶液是一个平衡体系，聚合物的 溶解过程是聚合物与溶剂分子的混合过程， 结果使体系趋向平衡而成为均匀的溶液，所 以高聚物溶解过程也可以用 热力学方法来研 究。 3.3.1 理想溶液的热力学理论 　　由热力学理论，我们知道一个过程的方向 是由该过程的自由能的变化决定的，只有是自 由能减少的过程才可能是自发进行的。即：

在恒温恒压条件下： F = H  TS < 0 　因此，一个溶解能否自发的进行，可以 从热力学表达式来进行判断。为了进一步讨 论高聚物溶液，我们先从理想溶液的热力学 性质出发。

理想溶液的条件： 溶质、溶剂分子大小相似 溶质之间、溶剂之间、溶质与溶剂之间的相互作用力相等（所有的分子间作用力相等） 溶解过程中没有体积变化ΔVＭ=0 溶解过程中没有焓的变化ΔHＭ=0 遵循Raoults law: 其中p1,p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在相同温度下的蒸气压。X1为溶剂的摩尔分数

对于理想溶液来说，只需求得溶解过程中混合熵(entropy)的变化，自由能的变化就可得到： 真实理想溶液不存在，除光学异构混合物，同位素化合物，立体异构混合物可以近似认为是理想溶液。

液体的格子模型（lattice model) 　　设想在液体和溶液中，分子的排列是 相当规整的，可以近似地采用一个晶格模 型来描绘，至少邻近分子间地排列还是较 规整。 从统计热力学可知： 　 k :Boltzmann constant; 　Ω: number of configuration of system; 　 R: Gas constant; 　 : Avogadro’s constant

N1个A分子和N2个B分子: N=N1+N2 可能有的排列方法的总数： 混合前的熵为0，所以：

N>1时，用Stirling近似公式： 可得:

高分子溶液与理想溶液的偏差： 因此直接套用低分子溶液理论有偏差 ΔH≠ 0 高分子的柔顺性好→构象多，ΔS增大 高分子溶液的蒸汽压要比低分子理想溶液低的多→高分子体积大于溶剂分子；长链，很多链段→独立运动的单元 因此直接套用低分子溶液理论有偏差

1942年Flory 和Huggins 分别从溶液的格子 模型出发（似晶格模型），运用统计热力学 的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混 3.3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 1.高分子溶液的混合熵 ( Mixing Entropy of Polymer Solution ) 1942年Flory 和Huggins 分别从溶液的格子 模型出发（似晶格模型），运用统计热力学 的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混 合热以及混合自由能等热力学性质表达式。

高分子溶液中的分子排列象晶体一样，是一种晶格排列，每个溶液分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。 2) 柔性高分子可自由弯曲，所有构象具有相同的能量。 3)每个格子既可被高分子结构单元占领又可被溶剂分子占领，不考虑相互作用引起的熵变。

4) 结构单元均匀分布于晶格中，链段占有任一格子几率相等。 5) 晶格配位数Z不依赖于组分。 6) 所有高分子具有相同的聚合度。

晶格总数N，N1个溶剂分子，N2个高分子，则N=N1+XN2 假定已有j个高分子无规地放置在格子里，xj个格子被填，剩下N-xj个格子 第j+1个高分子放入N-xj个空格中的排列方法数Wj+1 第一个链段放入的方法数为N-xj，而第二个链段就必须放在第一个链段的临近空格内

晶格的配位数(lattice coordination number)为Z 第一个链段邻近的空格数，即第二个链段的放置方法数为： 第三个链段的放置方法：

依次类推，各链段放置方法数： 以Z-1代替Z，则：

N2个高分子在N个格子中放置方法的总数为: 故: Ω= Ω高分子

混合熵 = 混合后的熵 - 混合前的熵 混合前的熵由纯溶剂和高分子两部分组成。纯溶剂只有一个状态，熵值为0。解取向态高聚物的熵不为0，令N1=0

φ ：体积分数(volume fraction) 用摩尔数n代替分子数N，得 对于多分散性的高聚物（含有不同分子量）

似晶格模型理论： 理想溶液： 可见，前者比后者大得多。这是因为一个 高分子起的不仅是一个小分子的作用。但 又由于高分子链的链段相互连结又起不到 xN2个小分子的作用，因此ΔSM又比xN2个 小分子与N1个溶剂分子混合时的熵变小。

Flory理论中的不合理性： 没有考虑由于高分子的链段之间，溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减小。 溶解前后高分子构象熵的变化。高分子在解取向态中，分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高估计了S高聚物。 稀溶液中高分子链段分布是不均匀的。因此只适用于浓溶液。

2. 高分子溶液的混合热 ( Mixing Heat of Polymer Solution ) ΔS与ΔH分别独立(求ΔS时不考虑相互作用） 只考虑最邻近一对分子间的相互作用 符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一个链段。符号1-1， 2-2， 1-2分别表示相邻的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂与链段对。

混合过程为： 用ε11， ε22和ε12分别表示它们的结合能，则生成一对1-2时能量变化为: 假定溶液中有P12对1-2，混合时没有体积变化，则:

P12的计算： 一个高分子周围可能的空位：Zx 每个空格被溶剂分子所占的几率为:φ1 则一个高分子可形成1-2对的数： Zx φ1 共N2个高分子，总的接触数为： N1 xN2 N2 Z x = Z N1 = Z N1 2 N1+xN2 N1+xN2

Z 12 所以溶液中溶剂分子与溶质分子的作 用所引起的能量变化（HM）应该是总的 接触数（Z N1 2）与作用能的乘积。即： 　　所以溶液中溶剂分子与溶质分子的作 用所引起的能量变化（HM）应该是总的 接触数（Z N1 2）与作用能的乘积。即： HM = Z N1 2 12 　 Z 12 令：1= (1 音— kai) 　　 kT

1 — 称为休金斯参数（Huggins），它反映 高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 k T 1 的物理意义是表示当一个溶剂分子放 到高聚物中去时所引起的能量变化。又称为 相互作用参数，故能反映溶剂的溶解能力。 1 1/2时，体系放热，能够溶解； 1 1/2时，基本上不溶解； 1 1/2时，是理想溶液。

3. 高分子溶液的混合自由能和化学位 (Mixing Free Energy And Chemical Potential of Polymer Solution) 将前面的熵与焓的计算结果代入自由能的公式：

溶剂和溶质的化学位变化：

溶液的蒸气压与偏摩尔自由能有如下关 系： 根据晶格理论： 因此我们可以通过高分子溶液的蒸汽压 P1和纯溶剂的蒸汽压P10的测量计算出高分 子 — 溶剂相互作用参数1 。

2 实验测定1与浓度2 的关系

3.2.2 Flory-温度(θ- 温度） 高分子稀溶液：

对于很稀的理想溶液： 过量(excess)化学位：

χ1=1/2时，高分子溶液符合理想溶液的条件。 χ1<1/2时，Δμ1E<0，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。 Flory认为，当高分子溶解在良溶剂中时，高分子链段与溶剂的相互作用能远大于高分子链段之间的作用能，使高分子链在溶液中扩张，很多构象不能实现。

因此除了由于相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部分。即溶液的过量化学位应该由两部分组成，其一，由于相互作用能不等引起，其二由于构象数的减少引起，因此过量化学位可分为两部分，并引入熵参数Ψ1和热参数K1

引入一参数θ

　　但必须清楚，在θ温度时，只是 而已，偏摩尔过量焓 和偏摩尔过量熵 　 都不是理想值，只是两者效应刚好抵消。 θ条件：通过选择溶剂和温度使 的条件，或称θ状态。θ状态下所用的溶剂为θ溶剂，所处温度为θ温度。溶剂不同，θ温度也不相同。 　如PS用十氢萘作溶剂，其θ温度为31℃ ， 用环己烷作溶剂，其θ温度为35℃ 。

3.2.3 排除体积效应(excluded volume effect) Flory-Krigbaum稀溶液理论的基本假定： 高分子链段云（高分子可看作溶剂化的链段云，一朵朵分散于溶剂中，对整个溶液，分子链段分布不匀，在其内部，也不均匀，符合高斯分布）; 每个高分子都有一个排斥体积u（一个高分子很难进入另一个高分子所处区域）。排斥体积的大小与高分子相互接近时自由能变化有关。

当高分子溶剂相互作用大于高分子链段之间相互作用时，则高分子被溶剂化而扩张，高分子之间不能彼此靠近，排斥体积u很大。 若高分子链段相互作用能等于链段与溶剂的相互作用能，高分子、高分子可以彼此接近，互相贯穿，排斥体积为0。

Flory等通过两个分子相互接近时自由能的变化来推导排斥体积u，在良溶剂中，T>θ,u>0，而排斥体积u的大小反应了溶剂与高分子相互作用的强弱，溶剂越良u越大，溶剂越不良u越小，在θ溶剂中，即T＝ θ时，u＝0，此时高分子链的相互作用与溶剂的相互作用抵消。当T< θ时，u<0，高分子链段之间相互吸引，排斥体积为负值；如果温度再变低，高分子将从溶液中析出。

排斥体积推导为：溶液中一对高分子k和l，最初它们相距无限远，然后将分子l移向k，直至它们质心相距a，在它们相互接近的过程中，自由能要发生变化，而自由能的变化决定着在a处找到l的概率，可用玻尔兹曼函数

排斥体积u与高分子的分子量和溶液的温度之间的关系为：

Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。首先假定有N2个这样的刚性球分布在体积为V的溶液中，其排列方法数为： 对于非极性的高分子溶液，溶解过程的热效应很小，可看作0

由热力学第二定律导出稀溶液的渗透压

通过实验可以测定高分子溶液的渗透压 半透膜：溶剂可通过，溶质通不过

高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系为：

A2:参数，用以表征高分子链段间及高分子链段与溶剂分子间的相互作用。 真实的高分子在溶液中的排斥体积可分为两部分： 外排斥体积，即由于溶剂与高分子链段的相互作用大于高分子链段与高分子链段之间的相互作用能，高分子被溶剂化而扩张，使两个高分子不能彼此靠近而引起的。 内排斥体积，由于高分子有一定的体积，两个链段不可能同时占有一个空间。

溶液无限稀释时外排斥体积可趋于0 如果链段比较刚性或链段与链段之间的排斥作用较大，则内排斥体积为正值。 如果链段比较柔性或链段与链段之间的吸引力较大，链相互接触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积为负值。这种链称为塌陷线团(collapse coil) 当正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，u=0,线团的行为好象不占体积的链一样，处于无干扰状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸。

T>θ时，由于溶剂化作用，P(olymer)-S(olution)作用增大，使卷曲的高分子链伸展。温度愈高，溶剂化作用愈强。因此高分子链的均方末端距与均方旋转半径 α称为扩张因子(expansion factor)

Flory-Drigbaum从理论上推导出： Cm是一常数，当T>θ时，α>1，高分子链在溶液中扩张。通常称α>1的溶剂为该高聚物的良溶剂。 若α>>1，即α5>> α3，则

高分子在良溶剂稀溶液中A2与M的关系：

Flory-Huggins和Flory-Krigbaum理论中都有严重缺点： 都没有考虑到高聚物与溶剂混合时会有体积的变化，因为纯溶剂中的自由体积比高聚物中的自由体积要大些，混合过程相当于汽化的溶剂分子冷凝到凝聚的高聚物中，所以混合过程体积的变化是负的。由于体积缩小而使高分子链段与溶剂分子之间的距离更接近，也使体积的能量降低而更稳定。也就是说，由于混合时体积缩小而有热量放出，而且距离接近后构象熵也减小。

混合热不仅包括式 所表示的那部分正值，还要包括由于体积变化所引起的那部分负值。 混合熵除了 所表示的以外也要包括由于体积变化所引起的那部分熵的减少。

3.3 高分子亚浓溶液 (semidilute solution) 当溶液浓度增大，高分子互相接近时，溶液的热力学性质与分子尺寸都要发生变化，上节的理论就不完全适合了。必须用新的理论处理这种溶液，因此，提出了亚浓溶液的概念 3.3.1临界重叠浓度c*(overlap threshold) 3.3.2 亚浓溶液的渗透压 3.3.3 亚浓溶液中的高分子链的尺寸

3.3.1临界重叠浓度c* P.G.de Gennes首先提出亚浓溶液概念。在稀溶液中，高分子线团是相互分离的，溶液中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于统一，这种溶液称为亚浓溶液。

溶液浓度从稀向浓逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度。

3.3.2 亚浓溶液的渗透压 c<<c*时，略去高次项，把高分子看成刚性小球，得 因为u与S3成正比，上式可写成

这时，溶液是由许多个N单元的分子链组成或是一个无限长的链所组成，对于各处的链段分布无区别，只要浓度相同，局部热力学性质无差别。由于链段互相缠结，穿透，作为单分子无意义。 当c<<c*时，稀溶液

当c>>c*时，所有热力学性质必定达到极限值，该值与浓度有关而与分子量无关，这样当浓度很大时，渗透压关系式的前置因子M应该消除，所以f(c/c*)应该是c/c*的简单幂次而不是级数展开。

即在lgΠ-lgc图上，当c<<c. 时，直线斜率为1，当c>>c

3.3.3 亚浓溶液中的高分子链的尺寸 相关长度(correlation length)ξ：表示网眼的平均尺寸。 ξ的表达式的建立基于两点假定： c>c*时， ξ只与浓度有关而与分子量无关。（分子链的尺寸>> ξ） c=c*时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸S差不多。

根据上述两个条件，可导出公式： 要使ξ与M无关，根据 这意味着，亚浓溶液中高分子链的相关长度可通过渗透压进行测定。

串滴模型(blob model) 我们可以将高分子链看作由一串尺寸为ξ的小滴组成，在每个小滴内部，链不与其它链相互作用，这样Flory的溶胀线团定律仍使用。假设每个小滴的重复单元数为g。

由前面 这时 这说明溶液基本上是一种小滴的堆积体。 对于整条高分子链，应符合高斯链性质，设整条高分子链含N个重复单元，则统计单元数为N/g

即在亚浓溶液中的高分子链的尺寸不仅与分子量有关还与浓度有关。这个关系得到Daoud等人的实验支持。

3.3.4 高分子标度率(scoling law)

3.4 高分子浓溶液 (concentrated solution) 3.4.1 高聚物的增塑 3.4.2 高分子凝胶的溶胀(swelling of polymer gels)

3.4.1 高聚物的增塑 为改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发型的小分子物质。 一方面可降低其流动温度，以便在较低温度下加工，另一方面玻璃化温度下降，弹性大大增加。 如在PVC成型过程中加入30-50%的邻苯二甲酸二丁酯，使其玻璃化温度自80℃ 降至室温以下。

塑料增塑剂 硝酸纤维素：高极性，较强相互作用，用樟脑，邻苯二甲酸二丁酯 醋酸纤维素：邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯 聚酰胺：大分子间氢键、结晶，增塑困难 N-丁基苯磺酰胺，对羟基苯甲酸乙酯等 聚碳酸酯：中极性增塑剂，采用邻苯二甲酸酯类

聚酯：中极性；N-甲基苯磺酰胺，偏苯三酸三辛酯，新戊基乙二醇二苯甲酸酯 聚烯烃：PE通常不需要增塑，可用氯化石蜡；PP少用，低温脆性，可用石蜡类 PS：由于苯环的大位阻，增大了刚性，一般不使用增塑剂 氟塑料：低分子量氯氟聚合物作为增塑剂 PVA：甘油 热固性塑料：酚醛＋磺胺

增塑剂品种 苯二酸酯，邻苯二甲酸丁酯和辛酯 脂肪族二元酸酯（耐寒），戊二酸二异癸酯，己二酸二丁酯 环氧，环氧大豆油，环氧脂肪酸酯 聚酯增塑剂，聚己二酸，1,3-丁二醇酯，多六醇 偏苯三酸，酯 氯代烷烃

增塑作用的原因： 非极性－非极性：分子链之间距离增大，链段易运动，链段间相互作用力减弱，因而Tg在较低温度下出现。增塑剂体积越大，隔离作用越大。 玻璃化温度降低量：ΔTg= α ф α ：比例常数； ф：增塑剂体积分数 极性－极性：由于极性基团或氢键的强烈相互作用，在分子间形成物理交联点，增塑剂分子可破坏分子之间的相互作用，使链段易运动。 玻璃化温度降低量： Δ Tg=βn β ：比例常数；n：增塑剂的摩尔数

选择增塑剂的几个要素： 互溶性：增塑了的高分子是均相浓溶液，要想保持长时间稳定，增塑剂应是高聚物的溶剂，选择时遵循相似相溶、极性相近的原则。一般来讲，高温下相容性好，低温下差，有些体系当温度降低到一定值，产生相分离。这一温度被称为雾点（cloud point） 有效性：增塑剂的加入可提高聚合物的耐寒性，弹性，冲击强度，却降低硬度，耐热性，抗张强度。要兼顾两方面的效果。 耐久性：沸点高，水溶性小，迁移性小。

以上讨论的增塑作用都称为外增塑。若结晶性高分子晶区分子排列紧密规整，增塑剂很难进入晶区，或高分子极性很强，高聚物分子之间作用力很大，找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高聚物自身之间作用力的增塑剂，这时可采用内增塑，即引入支链，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动。如纤维素酯化，破坏氢键。 高分子增塑的理论有自由体积理论、润滑理论、凝胶理论 增塑剂作用：降低加工温度，降低Tg,增加弹性，增加韧性，降低熔体粘度，降低模量。

3.4.2 高分子凝胶的溶胀(swelling of polymer gels) 高分子凝胶：具有三维交联网络的高分子及其溶胀体。高分子溶液失去流动性。 化学交联：共价键→强凝胶，既是高分子浓溶液，又是高弹固体。 物理交联：范德华力→强凝胶or弱凝胶 Physical gel(冻胶）分子内：分子内交联，成环状；分子间：分子间交联， 形式:①helix螺旋结构②微晶③氢键④缔合(associating)

高分子凝胶的重要性： 自然界的生物体都是凝胶 高吸水性材料 智能材料、生物材料：人工肌肉，机器人的手 缓释胶囊

交联结构与溶胀： 溶胀过程： 溶剂向交联高聚物内的渗入→体积膨胀 体积膨胀导致分子链的伸张→分子网络弹性收缩

溶胀过程中的自由能变化有两部分组成，一是高聚物与溶剂的混合自由能ΔFM，另一部分是分子网的弹性自由能ΔFel： 分子网络可看成是由一个分子链组成 总有效链数目为V 有效链的链段数平均值为

链的一端固定在原点，另一端停在距原点为R上的几率： 有效链为高斯链： 有效链的熵： 初始时 溶胀为各向同性

形变过程，交联网内能不变 网络有v个有效链 溶胀比Q

溶胀平衡的条件：溶胀体内溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等，即 Φ2<<1，级数展开

3.5聚电解质溶液 (solution of polyelectrolyte) 聚电解质：侧链中带有许多可电离的离子性基团的高分子 性质与溶剂关系大，非离子化溶剂，性质与普通高分子相似；离子化溶剂，性质发生很大变化

高分子离子分为聚阳离子，聚阴离子，两性高分子电解质，举例如下：

离子化溶剂中的聚电解质呈无规线团分布，离解作用产生的抗衡离子分布在高分子离子的周围。然而，随着溶液浓度和抗衡离子浓度不同，高分子离子的尺寸要发生变化。

溶液浓度稀：尺寸大；由于抗衡离子远离，高分子链上的同性离子产生排斥，高分子更为舒展，尺寸大 溶液浓度浓：尺寸小；高分子相互靠近 在盐水中，抗衡离子浓度加大，尺寸小，几乎与中性高分子相同

3.6 高分子/溶剂体系的相分离 高分子/溶剂体系，在一定条件下可分为两相，一相为含聚合物较少的“稀相”，另一相为含聚合物较多的“浓相”。当聚合物溶剂体系确定后，相分离发生与否与温度有关。将聚合物溶剂体系温度降到一定温度以下，或一定温度以上，就可能出现相分离。即存在最高临界溶解温度(UCST)和最低临界溶解温度(LCST)

由热力学知，聚合物在溶剂中溶解的必要条件是混合自由能ΔGm<0，但在ΔGm<0的情况下，聚合物与溶剂是否在任何情况下都能形成均匀的一相呢？ 对于放热混合过程，χ1 <0，ΔFm<0；如果吸热， χ1 <0，此时Δ Fm可能大于0，也可能小于0

曲线OLF向下凹，有一极小值，曲线上各点具有各不相同的切线，这时整个区域内的化学位各不相同，使得不可能有两种不同的相态存在，这时聚合物与溶剂在各种不同比例下都互溶，不发生相分离。 当χ1大于某一临界值χ1c时， Δ Fm同φ2的关系如图ABCDEF，随φ2变化，出现两个极小值，一个极大值和两个拐点，B，E两点有一共同的切线值，因此浓度φB和 φE具有相同的化学位。

BE段长度随χ1减小而缩短，至临界条件极值点和拐点趋于一点，此时函数的二阶导数，三阶导数为0，三个极值点，两个拐点同时出现。

在临界条件下，

当聚合度很大时 x=1000时，得χ1c=0.532， φ2c=3.2% 即当χ1c=0.532时出现临界相分离， χ1c总是大于1/2，x时， χ1c=1/2，由此可见，θ温度是分子量趋于无穷时的临界共溶温度。

出现相分离之前，

由于聚合物的多分散性，由不同分子量的分子链组成，根据方程，分子量较高的组分将首先达到相分离条件。这就是说，多分散性聚合物溶液，其浓相中具有较高的平均分子量。 当高分子溶液处于两相平衡时，溶剂和溶质在其稀相和浓相中的化学位相等。

定义两相分配系数：

3.7 共混物的混溶性(miscibility) 3.7.1 共混聚合物的混合自由能 3.7.2 高分子共混体系的相图(phase diagram) 3.7.3 相容化技术 3.7.4 相分离原理

金属有合金，如不锈钢，铝合金等。对于聚合物，我们称之为塑料合金 一般来讲，合金的制备原则为所得合金的性能高于两者的算术平均值，即为成功的制备。ABS、HIPS、PC/ABS、PC/PET、PP/EPDM、PC/MBS、PVC/MBS等等,大部分部分相容。到目前为止，完全互溶的高分子体系还很少，大约有100对左右。因为聚合物的大分子链，若无特殊相互作用，很难达到分子级互溶。这种强相互作用包括：酸碱作用，电荷作用和形成共晶。

PVC/聚ε－己内酯 由于酯基的氧与氯有电荷传递作用 PVC/EVA(VA 65-70%) PVC/(间规)PMMA(1:1时） PS/PPO 纤维素/聚ε－己内酯 PMMA/聚丁酸乙烯酯 PC/PET(低含量PET<40%) 我们这里讲的相容性是分子水平上的混合，热力学测试显示有单一的Tg(尖锐)

相容条件： 具有相似的序列结构 溶度参数差<1 有特殊相互作用

3.7.1 共混聚合物的混合自由能 高分子－溶剂体系与高分子－高分子体系，严格地说，高分子共混体系也是一种溶液，能够达到分子级混溶其ΔFm<0，但高分子由于相互牵连，其混合Δ Sm很小，混合过程常为吸热过程，因而通常Δ Fm>0。 高分子A-高分子B，链段xA,xB,摩尔体积Vs

体系总体积为V 两高分子混溶，则ΔFm<0

3.7.2高分子共混体系的相图： 除部分高聚物为相图a以外，大部分实际高聚物的相图为b，存在最低恒温互溶温度，极少数相图如c（如PMMA/CPE, PS/聚乙烯基甲醚），研究方法为共溶剂浇注。

我们假定xA＝xB，以ΔF/RT对作图，每一个χ1值对应一条曲线，当χ1＝0或极小时， ΔF/RT<0，在 A＝1/2处有一极小值，说明两聚合物可以任何比例互溶，当χ1 > χ1c(某一临界值）时， ΔF/RT～曲线在A＝1/2处出现极大值，虽然总ΔF/RT<0，但由于有两个极小值存在，体系不是在任何比例下都形成均相溶液，

只是在两个极小值的左侧和右侧形成均相，当浓度介于两者之间时，由于稳定的热力学状态时自由能最低的状态，因此体系分成两相，最终平衡组成为两个极小值点。当χ1值继续升高，在任何组成下ΔFm均大于0，体系在任何组成下均不互溶。 因此，对于给定体系，存在临界值χ1c ，当χ1>χ1c时，在ΔFm～曲线总会出现两个极小值和两个极点，将一系列不同χ1值F的ΔFm～曲线极小值连起，做温度组成图得到的实线为两相共存线(binodal curve, 双节线)，把拐点连起来称亚稳极限线(spinodal curve, 旋节线)，两条线之间的区域为亚稳区。

在拐点时 解连立方程，求临界条件下的c和χ1c 当浓度为Ac，相互作用为χ1c时，达极限，随T升高， χ1c减小，最终达到极值

经典的Flory-Huggins模型对于LCST的解释为T↑， χ1 ↓，实际T ↑， χ1 ↑，从这点来看，理论与实际矛盾，也就是说理论模型有严重缺陷。为此在60年代，Flory,Patterson等对理论模型进行修正，这时焓变已不完全是接触对的变化，与两组分自身性质及混合时体积变化有关；熵项除组合熵外，还与两组份自身性质及溶解时体积变化有关。两组份的自由体积之差愈大，这部分贡献愈明显，它是不利于溶解的因素。Patterson定性地讨论了自由体积的贡献。

所以，低温时，由于分子间能的不相似性造成了高临界共溶温度，而在高温时，由于自由体积的不相似性，造成了低临界共溶温度。

3.7.3 相容化技术 简介 相容性(compatibility) 混溶性(miscibility):单一Tg,均匀分布5-10nm尺度 因此大多数高聚物对是不混溶的

聚合物可相容的条件（具备其一）： 序列结构相似、相同 溶度参数差<1 官能团作用 因此为了提高聚合物的相容性，通常将接枝或嵌段共聚物作为增容剂，较好的增容剂应分布于不相容聚合物的界面上，降低界面能，在混合过程中使分散相微分散，防止相分离，并最终导致良好的界面粘结性。

热力学概念 由于相容剂的存在，经常会改变它们的临界共溶温度

非反应型相容剂的界面性质 嵌段共聚物C-b-D:可以与A、B相同或互溶，因此，嵌段共聚物（相容剂）的存在位置对预测界面张力、界面层厚度、界面粘结性和相分离与聚集、机械性能有重要影响。 相容剂可能的位置： 界面 以分散相分散在A或B中 无规分散于A、B中 在自由表面

影响其分散的因素： 聚合物之间的相互作用参数χAB、 χAC、 χAD、 χBC、 χBD、 χCD 体积分数A、 B、 CD 加工条件 温度 若高分子之间完全不相容，且χAD>>χAC, χBC>> χBD,则由于热力学的推动，C-b-D应存在于界面，象一个双面湿刷，当含量增加超过某一临界值，就会作为球状分散在A、B中。

为了使增容剂有良好的增容效果，增容剂A-b-B的每一段分子量都要大于A、B均聚物，若小于均聚物，有研究表明，共聚物是伸展的，但均聚物不缠绕，为干刷。但对于C-b-D，若C和D都与其相应的组分A、B良好相容，则分子量的影响不考虑。当A-b-B分子MA>>MB,则A-b-B无规分散，或颗粒状分散于A中。以分子状态分散于A、B均聚物中的少量相容剂，聚合物相互作用参数的大小，若A、B完全不相容，则A-b-B在均聚物中很少，若A、B几乎相容，则当A-b-B增加到一定程度后，会变为均相。

相容剂的作用： 降低界面张力 降低分散相尺寸 稳定分散相 增加界面层厚度

反应型相容剂 虽然非反应型相容剂的研究在稳步增长，但反应型研究的发展速度要大大超过非反应型。这一方面原因是由于非反应型相容剂制备困难，另一方面是由于商业上原因，非反应型增容剂成本高。反应型相容剂可以在挤出加工过程中原位生成 ，因此受到越来越多的重视。它可以在加工过程中反应，象我们所熟知的PA/MAH-PP/PP

通常我们所知的非反应型相容剂在加工过程中结构和含量是不变化的，而反应型相容剂是在加工过程中变化，与我们的反应条件（加工条件）有关，同时反应型增容并不试用于所有聚合物对，只适用于某几类，特别是有-NH2, -COOH，-OH的聚合物。

对于不含反应性官能团的聚合物，我们可以先让他们含反应型官能团，然后再制备合金。 通常，反应型相容剂再分子链上含有无数（多个）反应型官能团，过量的接枝可导致梳状结构，甚至交联。梳状结构将？？？掉聚合物主链，造成相容性的降低，一般来讲（有研究表明）在一个聚合物链上有两个支链，增容效果最好。

反应型增容剂的生成机理 反应型增容剂要比非反应型复杂的多，因此增容需要精心设计，有两个方面需要特别注意：①反应基团含量②共混顺序 ABS与PA66共混，以S-A-GMA为相容剂，因为GMA上的环氧 可以与NH2-，-COOH反应。

低GMA的SAG与PA66共混，由于有很多暴露的SAN和来接枝的SAG可以渗入ABS相（在第二阶段），接枝后的PA66链要将SAG－PA66向PA66拉，因此，接枝物趋向于停留在界面上，起到相容剂的作用，很多SAG-PA66分子还停留于PA66中，而不是与ABS相相接触。SAN段若足够长，可以深入嵌入ABS相中。

PA66链把SAG主链都屏蔽了，暴露的SAN或SAG很少，减少了与ABS相接触的机会，即使SAN有机会接触ABS相，由于扩散深度很短，界面作用较差，因此会被拉回到PA66相中。

若SAG-2或SAG-10先与ABS共混，少量的SAG完全无规分散于ABS相中，在第二步混合中，只有界面附近的SAG有机会与PA66反应，反应后的SAG-PA66更喜欢存在于界面并锚在界面上，由于每个SAG上可反应的GMA少，因此在混合过程与PA66反应机会也少，增容效果小。

SAG-10由于有较多的GMA，与PA6的反应机会大，导致较好的相容性。 问题：一步法又如何？ 一步法从理论上来讲太复杂，它取决于熔化次序，相互之间的相容性。一般来讲，选择的反应型相容剂应与非反应组分有较好的相容性，哪两种先熔，象哪两种。

相容剂分类： 非反应型相容剂 A-co-B型，这类相容剂的特点是嵌段或接枝结构分别与聚合物相同 A-co-D型 D与B相容 如PPO/PS-b-PMMA/PMMA C-co-D型 虽然化学结构不同，但可分别与A、B相容，由于热力学原因，C-co-D存在于界面，而不倾向于形成股束，链段分子量并不要求象A-co-B一样大，几乎不同分子量的效果相同，这是由于热焓引起的。如PPO/PS-PMMA/SAN

C型 寻找能与相混的两组份都相容的聚合物，如PCL与很多聚合物相容，因此以它为增容剂可增容，如PC/SAN, PC/PA6等，但其效果不如前面的。 反应型相容剂 A

3.8 高分子溶液的流体力学性质(hydrodynamics) 处于溶剂中的高分子，由于溶剂化作用使链发生扩张，因此高分子迁移时要携带溶剂分子一起迁移，其中一部分溶剂分子是与高分子有溶剂化作用的，另一部分是单纯携带的。这样，高分子在溶液中迁移时的有效质量和有效体积都比高分子本身的质量和体积大（高分子的有效体积Vh又称为流体力学体积）。在这一节中将着重讨论高分子在溶液中的扩散过程和粘性流动。

3.8.1 高分子在溶液中的扩散(diffusion) 扩散：由于局部浓度和温度的不同而引起的迁移，称平移扩散；如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动，称旋转扩散。 Fick第一扩散定律： Fick第二扩散定律： J：单位时间内穿过单位面积的质量，即流量；c：溶液在r处的浓度；t：时间；D：平移扩散系数

对高分子溶液，扩散系数还有浓度依赖性和分子量依赖性，其浓度依赖性可表示为： D0为无限稀释时的平移扩散系数 高分子的扩散能力与摩擦系数有关，摩擦系数越大，运动越困难。 k：Boltzmann常数，下标0表示无限稀释 由Stockes law η:溶液粘度；Rh:流体力学半径

v:排除体积 良溶剂：v=3/5；θ：v=1/2 可由高分子在溶液中的扩散系数D0求得高分子的分子量M和高分子的流体力学半径Rh；测定D0的方法有超速离心法和准弹性光散射法。 在溶液中D0约为10-7cm2/s，熔体中D0约为10-12 –10-14 cm2/s

3.8.2 高分子在溶液中的粘性流动 牛顿粘度定律 服从牛顿定律的液体称牛顿流体，低分子液体或高分子稀溶液多半属于牛顿流体。高分子熔体或高分子浓溶液的η经常随σ改变，称为非牛顿流体。

当高分子溶解在溶剂中成为溶液时，溶液的粘度往往大于纯溶剂，而且溶液愈浓粘度愈大。用一个相对值[η]来表示高分子对溶液粘度的贡献，其定义为： η0：溶剂的粘度； η：溶液的粘度；c：溶液的浓度； [η]：极性粘度(limiting viscosity number)或特性粘度(intrinsic viscosity)

Kirkwood和Riseman的Spring-beads model: 把柔性高分子作为用弹簧连接起来的珠子。溶液中由于珠子与溶剂之间的摩擦作用使项链内部溶剂与高分子间的相对流速减慢。在项链的质心处溶剂的相对流速最小，随着离质心距离的增加溶剂的相对流速逐渐增大，直至与项链外面的流速相同。

珠子与溶剂之间的摩擦系数ξ，弹簧与溶剂无摩擦，整条键与溶剂的摩擦f=xξ。 ξ/η0：与溶剂粘度无关，表示溶剂在高分子内外流速差的量。 ξ/η0小：自由穿流(free draining)，此时溶剂在高分子质心处的流速与外部相同，即高分子迁移时不带走高分子内部的溶剂，溶剂的流动与高分子的存在无关。 ξ/η0很大：非穿流(non-free draining)，此时溶剂只能在高分子的外缘作相对流动，即高分子迁移时带走高分子内部所有的溶剂，高分子与它所携带的溶剂之间并没有相对运动。

大部分情况下高分子迁移时总会带走一部分的溶剂一起迁移，称为部分穿流。因为珠子之间存在两种相互作用： 排除体积效应 流体力学相互作用（一个珠子运动带动溶剂动，波及其它珠子运动） 这样根据这种串联珍珠模型， Kirkwood和Riseman推导出部分穿流体系的极限粘度关系：

Flory又将Riseman等人的公式改写为 其中Φ是一个普适常数，与高分子的性质无关。 θ溶剂中： 对于柔性链，如果分子量不是很小，则

无扰尺寸可直接由光散射等在θ溶剂中测定。对于难以找到合适的θ溶剂的聚合物，高分子的无扰尺寸可由间接法测定。 如S-F方程：