Carbohydrates saccharides exit 止于至善 厚德博学 第二十一章 碳水化合物-糖 Carbohydrates saccharides exit

本章提纲 第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的结构、构型和构象 第三节 单糖的反应 第四节 葡萄糖结构的测定 第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的结构、构型和构象 第三节 单糖的反应 第四节 葡萄糖结构的测定 第五节 双糖 disaccaride 第六节 一些重要的单糖及其衍生物

第一节 糖的定义和分类 Cm(H2O)n 分类： 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物 称为糖。 生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物 体内都有，是维持生命不可缺少的物质。 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖 糖 低聚糖 酮糖 己醛糖 多糖 主要的生物学作用：1. 人和动物的主要能源物质。 2. 具有结构支撑功能。 3. 具有复杂多方面的生物活性与功能。 分类：

Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量 h 叶绿素 植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m + nO2 动物 Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量 h 叶绿素 CH2OH CHO H OH 甘油醛 最小的醛糖 二羟基丙酮 最小的酮糖 Aldoses Ketoses

第二节 单糖的结构 ★ 一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖(Fischer投影式） 竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端； 第二节 单糖的结构 ★ 一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖(Fischer投影式） 1 2 3 4 5 6 竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端； 一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。 投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。 (2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）

二、 单糖的命名 D，L表示相对构型 实例 系统命名法 习惯命名法 类别 糖有一个或一个以上的手性中心， 立体异构体数目2n个。 实例 系统命名法 习惯命名法 类别 (2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6- 五羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖 糖有一个或一个以上的手性中心， 立体异构体数目2n个。 自然界中存在的糖多为D型糖。

结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D型；羟基在左侧的为L型。

三、单糖的环状结构 ★ 1、 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出 2、 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 3、 葡萄糖的构象式

1、葡萄糖的变旋现象， 某些特性及环状结构的提出 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现 象称为变旋现象。

D-(+)-葡萄糖 在乙醇中重结晶 在吡啶中重结晶 在HOAc中重结晶 -D-(+)-葡萄糖（无结晶水） -D-(+)-葡萄糖 mp 148-150oC mp 146oC H2O 浓缩 H2O () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 所得溶液 []D = 52.7o () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 放置 放置 []D = + 17.5o []D = + 113o

葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性 葡萄糖的其它特性 (1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基） 无醛基 葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性

环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。 糖环状结构的提出 环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。 HOCH2CH2CH2CHO HOCH2CH2CH2CH2CHO 羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体， 称正位异构体，分别用，表示。

2、萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 ★ 吡喃型葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 注意： 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。

萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖 萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖 向右倒下 绕成环 C3-C4键旋转 -D-呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖

将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式 ▲ + -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -异构体： 半缩醛羟基与CH2OH在链异侧； 或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。 -异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧； 或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。 D-型：CH2OH在环上方； L-型：CH2OH在环下方。

葡萄糖的存在形式 63.6% 36.4% -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 <0.01% <1% -D-呋喃葡萄糖

稳定性（ 1）>（3）>（4 ）>（2）， 3、 葡萄糖的构象式 (1) (2) -D-吡喃葡萄糖 (3) (4) -D-吡喃葡萄糖 稳定性（ 1）>（3）>（4 ）>（2）， 所以混合物中-D-吡喃葡萄糖多。

第三节 单糖的反应 一 还原 二 氧化 三 形成糖脎 四 差向异构化 五 糖的递增反应克里安尼氰化增碳法 第三节 单糖的反应 一 还原 二 氧化 三 形成糖脎 四 差向异构化 五 糖的递增反应克里安尼氰化增碳法 六 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 七 形成糖苷 ▲

一 单糖的还原 1 糖→糖醇 D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇） H2 ，兰尼Ni ,  or NaBH4

Tollens、Fehling、Benedict试剂用于 鉴别还原糖、非还原糖 二 糖的氧化反应 ▲ 还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成） Tollens、Fehling、Benedict试剂用于 鉴别还原糖、非还原糖

用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化 斐林试剂 or 本尼迪特试剂 D-葡萄糖 D-葡萄糖酸 土伦试剂

2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖） 在弱酸性条件下不会发生异构化。 与C5上羟基成酯 D-葡萄糖酸--内酯 D-葡萄糖酸 2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖） 与C5上羟基成酯 Br-H2O pH=5 D-葡萄糖酸--内酯 与C4上羟基成酯 D-葡萄糖酸 在弱酸性条件下不会发生异构化。 D-葡萄糖酸--内酯

3. 电解氧化（用来制备糖酸） 过 程 -CHO + Br2 D-葡萄糖酸钙（钙片） CaBr2 , CaCO3 电解氧化 电解 Ca(OH)2 + Br2 CaBr2 H2O 过 程 H2O -CHO + Br2 -COOH + HBr -COOH + Ca(OH)2 -COO 1/2Ca 2HBr + CaCO3 CaBr2 + H2O + CO2

4. 用硝酸氧化 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 稀HNO3 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。

5. 用高碘酸氧化 ※ 反应机理 + 5HIO4 可推测糖或糖苷的结构 RCHO + R’CHO + H3IO4 5. 用高碘酸氧化 ※ + 5HIO4 5 HCOOH + CH2O 可推测糖或糖苷的结构 反应机理 RCHO + R’CHO + H3IO4

糖苷也可用高碘酸氧化。 -D-甲基吡喃糖苷

三 形成糖脎的反应 一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 反应发生在C-1和C-2上。

成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。

四、差向异构化 epimerization 弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化） D-甘露糖 D-葡萄糖 烯二醇 在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。 只有一个碳原子 构型不同的 非对映异构体 称为差向异构体 D-果糖

五、 糖的递升反应-- 克里安尼kiliani氰化增碳法 Na-Hg H2O H3O+ pH=3-5 HCN D-(-)赤藓糖 Na-Hg H2O H3O+ D-(+)甘油醛 pH=3-5 D-(-)苏糖

*1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。

六 糖的递降反应 1 芦福递降法（氧化脱羧） CaBr2, CaCO3 H2O2 , Fe 2+ 40oC -CO2  电解氧化 六 糖的递降反应 1 芦福递降法（氧化脱羧） CaBr2, CaCO3 H2O2 , Fe 2+ 40oC 电解氧化 -CO2  D-阿拉伯糖

2 佛尔递降法 Ac2O NaOAc H2NOH, 碱 乙酰化 -HOAc MeOH MeO- -HCN MeOH MeO- 酯交换 2 佛尔递降法 Ac2O NaOAc H2NOH, 碱 乙酰化 -HOAc MeO- -HCN MeOH MeOH MeO- 酯交换 醛加HCN的逆反应

七 形成糖苷 ▲ glucoside 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。

糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 CH3OH H+ -苷键 甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH  -苷键 H+ 甲基 -  -D-吡喃葡萄糖苷

自然界中的糖苷

第四节 葡萄糖结构的测定 一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析

一 葡萄糖碳架的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年） 1902年获诺贝尔奖

葡萄糖五醋酸酯 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc 5(CH3CO)2O H2NOH Br2-H2O H3+O HCN HI, P 只得到一元肟说明分子中只有一个羰基 能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。 Br2-H2O H3+O HCN HI, P CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。

二 葡萄糖立体结构的测定 实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. (1) (2) (3) (4) 二 葡萄糖立体结构的测定 实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. H O C 2 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以 把8个糖分成四组。 第一组： 第二组： 第三组： 第四组：

实验三， 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（3）有旋光（4）有旋光 （1）无旋光（2）有旋光 （5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物(1), (2) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。

通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有 以下的结构： 为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。

实验四： 克-增 HNO3 有旋光 (1) + (2) 1 克-增 HNO3 无旋光 (5) + (6) 2 将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第二组化合物(3), (4)的构型。

实验五：头尾对调法 L-古罗糖 D-甘露糖

将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成 双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 3~5还原另一个内酯为 醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个 为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产 物，仍为D-甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对 构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。

三 葡萄糖环型结构的测定 1. 环型结构的提出（参见第四节） 2. 环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。

（1）甲基化法 基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置. 四-O-甲基-D-葡萄糖 + 三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸 (CH3)2SO4 NaOH H+ + CH3OH or CH3I-Ag2O 四-O-甲基-D-葡萄糖 HNO3 H3 +O + 三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸

基本思想：打断所有α-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。 （2）高碘酸法 基本思想：打断所有α-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。 CH3OH H+ 2H5IO6

第五节 低聚糖 双糖 一 麦芽糖的结构和命名 二 纤维二糖的结构和命名 三 乳糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名 （C12H22O11） 第五节 低聚糖 双糖 （C12H22O11） 一 麦芽糖的结构和命名 二 纤维二糖的结构和命名 三 乳糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名 定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）

一 麦芽糖的结构和命名 1. 组成和命名 成苷部分 未成苷部分 （1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子- 一 麦芽糖的结构和命名 1. 组成和命名 成苷部分 未成苷部分 （1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。

（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。 -1，4-苷键 4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖

2. 怎样证明麦芽糖是还原糖 （1）有变旋现象； （2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化； （3）能与苯肼反应生成糖脎；

（4）能被溴水氧化成麦芽糖酸 C6H5NHNH2 HOAc Br2-H2O

3. 怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键 （1）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连； （2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键； （3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。 （见下页的反应式） 综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。

Br2-H2O (CH3)2SO4 NaOH H3+O

二 纤维二糖的结构和命名 β-1,4 -苷键 （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 二 纤维二糖的结构和命名 （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。 β-1,4 -苷键 β-D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖

4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。 4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖

三 乳糖的结构和命名（C12H22O11） β-1,4 -苷键 （1） 乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。

（3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。 4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖

蔗糖的结构和命名 非还原糖 1. 组成和命名 -1,2-苷键 -2,1-苷键 （1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。

（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。 2-O-(-D-吡喃葡萄糖基) -  -D-呋喃果糖苷 1-O-（  -D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷

第六节 多糖 (polysaccharide)

1. 纤维素（cellulose） D-葡萄糖， -1,4苷键 -1,4-苷键 无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水， 个别与水形成胶体溶液。

2. 淀粉（starch） 直链淀粉amylose 遇碘变蓝紫色 -1,4-苷键

支链淀粉 amylopectin

第七节 一些重要的单糖及其衍生物 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖 第七节 一些重要的单糖及其衍生物 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖 L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖 氨 基 糖 -D-2-氨基葡萄糖 N-甲基--L-2-氨基葡萄糖

葡萄糖磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯

维生素C的合成 H2 醋酸菌氧化 Cu-Cr L-山梨糖 D-葡萄糖 L-山梨糖醇 保护羟基 氧化 去保护 维生素C 酯化 烯醇化 酯交换

血型与寡糖链组成的关系：

本章重点 1 糖的分类、单糖的结构表达式(（Fisher投影式和哈武斯式、构象式)和命名。重点掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖 2 双糖、多糖的定义。双糖组成和命名. 3 糖的鉴别。还原糖和非还原糖（土伦试剂，斐林试剂） 醛糖和酮糖（溴水氧化）。 4 糖的氧化反应、高碘酸氧化、糖月杀反应 作业 指导书：二、四、五