玻璃化转变 Glass transition 第5章 聚合物的转变与松弛 玻璃化转变 Glass transition

5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition 等粘度理论 等自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)

(1)玻璃化转变的等粘态理论 玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 ~ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃

(2) 玻璃化转变的等自由体积理论 固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占有体积和自由体积 占有体积Occupied volume: 分子或原子实际占有的体积. 是指外推至0 K而不发生相变时分子实际占有的体积V0 自由体积Free volume: 分子间的间隙Vf , 它以大小不等的空穴无规分散在基体中

体积随温度的变化趋势 自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 链段运动被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即Tg以下, 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀 在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下时要大

自由体积理论示意图 T V Vr Vg V0+Vf V0 Tg Tr Glassy state Rubbery state Tg以上膨胀率 Tg以上膨胀率 Vr Vg Vf Tg以下膨胀率 V0+Vf V0 Tg Tr

When T = Tg When T > Tg Vg – The total volume in Tg temperature Vf – The free volume below Tg temperature When T > Tg Vr – The volume at temperature higher than Tg

自由体积膨胀率 在Tg上下, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀 自由体积膨胀率 因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:

膨胀系数 Coefficient of expansion Tg以下的膨胀系数(玻璃态) Tg以上的膨胀系数(高弹态) Tg上下膨胀系数之差

自由体积分数 f f = Vf /V Tg 以下温度的自由体积分数: Tg 以上温度的自由体积分数:

WLF方程定义自由体积 WLF方程：Williams, Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。 WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性, 利用WLF方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线, 沿时间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线

WLF定义自由体积： 该式是经严格推导，形式与WLF半经验方程极为相似。 WLF方程应用的温度范围：Tg ~ Tg+100K

等自由体积分数状态 iso-(free volume) state 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的, 占总体积的2.5% fg = 0.025 或 fg = 2.5%

(3) 玻璃化转变的热力学理论 一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程

二级相转变 与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数a 及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变

玻璃化转变是否为二级相转变过程？ T V Tg T a Tg

构象熵与温度的关系 构 象 熵 在T2时，所有分子链都调整到能量最低的构象 T 0K T 0K 随着温度的降低,分子运动速度越来越慢, 构象调整需要的时间越来越长, 实验过程不可能无限延长 T2 Tg

Tg与T2的关系 热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到 (why?) Tg不是二级相转变温度 玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等 T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg

T2的值为多少? 可以用WLF方程估计: 在T = T2时 此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 上式右边分母必须为0 T2 = Tg - 51.6 也就是说, T2大约出现在Tg以下50oC附近

升降温速率对Tg的影响 V 如果是降温实验，哪个降温速率大？ (1) (2) (1) 如果是升温实验，哪个升温速率大？ (2) Tg1

(4) 玻璃化转变动力学理论 玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有关(推迟时间) 外力作用时间 分子运动时间尺度 玻璃化转变 (实验时间) (松弛时间) (实验观察时间)

5.2.4 影响Tg的因素 结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 实验条件 外力 温度

一、影响Tg的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。

主链结构的影响 主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。

The flexibility of main chain Isolated double bond孤立双键 C-C Single bond单键 Conjugated double bond 共轭双键 -Si-O- > -C-O- > -C-C- 主链柔性 Tg PE Tg= -68oC Tg= -83oC Tg= -123oC

侧基的影响 当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。

Side group -CN 取代基极性 Tg -Cl -OH -CH3 -H (A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 取代基极性 Tg -CN PAN Tg=104oC PVC Tg= 87oC -Cl PVA Tg= 85oC -OH PP Tg= -10oC -CH3 PE Tg= -68oC -H

(B) 非极性取代基团 对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。 -H -CH3 -C6H5 PE Tg= -68°C -H -CH3 PP Tg= -10°C PS Tg= 100°C -C6H5

(C) 对称性取代基 由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。 PVC Tg=87oC 聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC PP Tg= -10oC 聚异丁烯 PIB Tg= -70oC

Conformation 构型 Poly(1,4-butadiene) 全同Tg < 间同Tg PMMA Isotactic, Tg=45oC Syndiotactic, Tg=115oC Poly(1,4-butadiene) 顺式Tg < 反式Tg Cis-顺式, Tg= -102oC Trans-反式, Tg= -48oC

分子间作用力 极性：极性越大，Tg越高。 氢键：氢键使Tg增加。 离子键：使Tg增加。

离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+） 聚丙烯酸，Tg=106C 聚丙烯酸钠，Tg>280C

通过聚合物的Tm估计Tg (使用绝对温标) 尼龙6：Tm=225 ℃ 估计Tg=59℃，实测Tg=50℃ 聚异丁烯：Tm=128℃ 对于链结构对称的聚合物: (使用绝对温标) 对于不对称的聚合物： 尼龙6：Tm=225 ℃ 估计Tg=59℃，实测Tg=50℃ 聚异丁烯：Tm=128℃ 估计Tg= -73℃ 实测Tg= -70℃

二、影响Tg的其它结构因素 共聚作用 共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：

分子量对Tg的影响 Tg 分子量对Tg的影响可用下式表示: M Mc

增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。

共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较 % Tg % 共聚 Copolymerization 增塑 Plasticization 共聚 Copolymerization 增塑 Plasticization 通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。

交联作用 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。 结晶作用的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加.

三、外界条件对Tg的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。

几个特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物: 交联点之间分子链比链段还小, 没有玻璃化转变 聚合物宏观单晶体: 100％结晶, 无非晶区, 没有玻璃化转变 超薄膜: 厚度很小时, 越薄Tg 越低 改变Tg 的各种手段 增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶

5.2.5 玻璃化转变的多维性 在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。

玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。 玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量

本讲小结 玻璃化转变理论 自由体积理论 热力学理论 影响Tg的因素 结构因素 测试条件

Appendix: WLF方程定义自由体积 描述液体粘度的Doolitte方程: T > Tg时 T = Tg时

T > Tg时 T = Tg时 与WLF方程进行比较, 可以知道:

WLF方程 B接近于1, 取 B = 1时