有机化学 第十三章 取 代 羧 酸
羧酸碳链或环上的氢原子被其他原子或基团取代的化合物 卤代酸，羟基酸，氨基酸，羰基酸
一、卤代酸 Dazen 反应：
二、羟基酸 1. 命名 广泛存在于自然界，常按来源命名
2. 羟基酸的反应 兼具醇和酸的性质，又互相影响 a. 酸性 CH3CH2COOH HOCH2CH2COOH CH3CH(OH)COOH pKa 4.88 4.51 3.86 pKa 3.00 4.12 4.54 4.17
b. 脱水 α-羟基酸 β-羟基酸
γ-羟基酸 δ-羟基酸：δ-内酯较难形成 ω-羟基酸： 聚酯 x>4
c. 氧化反应 d. 脱羧
e. 与醛的反应
3. 羟基酸的制备 a. 卤代酸水解 b. 腈醇水解 c. reformatsky反应
d. 由Kolbe—Schmidt反应制酚酸
三、羰基酸 α,β-羰基酸不稳定
1. 羰基酸的制备 a. Claisen缩合（同种酯的缩合）
b. 两种不同酯的缩合 两种不同的酯的缩合 产物有四种，无制备意义 若选择一种酯不含α-H，只做亲核进攻受体 产物唯一 例 i. ii.
c. 分子内酯缩合（W.Dieekmann缩合） iii. 太活泼 聚合 c. 分子内酯缩合（W.Dieekmann缩合）
2. 乙酰乙酸乙酯 a. 互变异构 同时存在烯和醇的证据： i =>说明有 C=O ii 与NaCN加成 与NaHSO3反应 Br2褪色 FeCl3颜色反应 i =>说明有 C=O =>有OH ii =>有C=C =>有C=C—OH
酮式 烯醇式互变是普遍现象 亚硝基 肟 亚胺 烯胺
不同化合物的烯醇含量 与产生移位的质子的酸性、H-键、空间因素等有关 pKa 20 16 13 烯醇含量 1.5×10-4 3.5×10-2 0.77 11 9 8 76.4 89.2 与产生移位的质子的酸性、H-键、空间因素等有关
b. 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用
酮式分解在有机合成中非常有用 几乎与格氏反应和付-克反应齐名
二元取代……
3. 丙二酸酯 a. 丙二酸酯的制法 b. 丙二酸酯在合成上的应用
丙二酸酯可以 一次导入两个相同R基 例1：
例2：
如果用二卤代烃取代， 根据条件不同，可以生成二酸或环状酸。 例：
Michael加成是非常有用的合成1，5—二羰基化合物的反应
Michael反应的另一重要的应用是 用来合成环状化合物 Robinson关环
☆上述Michael加成总是发生在 有烷基取代的α-位。 可能解释： 1 烷基增加了烯醇离子的活性 2 Michael加成可逆——取代少的 1 烷基增加了烯醇离子的活性 2 Michael加成可逆——取代少的 加成产物，逆向易 被破坏
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