玻璃的热处理是指玻璃在转变温度与软化温度之间所进行的热过程。 在该过程中玻璃的结构和性能往往能发生显著的变化：应力的产生和消除，分相和晶化，发泡和烧结，表面处理和增强等，使玻璃从一个状态转变到另一个状态，同组成的玻璃可以有截然不同的性能。 运用这种热过程不但可以改善和提高玻璃的性能，而且能进一步深入了解玻璃内在的结构变化，为提供更多优良的功能材料开辟广泛的途径。

第四章 玻璃的退火与淬火 4.1 玻璃的应力 4.2 玻璃的退火 4.3 玻璃的淬火

4.1 玻璃的应力 4.1.1 玻璃中的热应力 4.1.2 玻璃中的结构应力 4.1.3 玻璃中的机械应力

4.1.1 玻璃中的热应力 1、暂时应力（temporary stress） 在温度低于应变点时，处于弹性变形温度范围内(即脆性状态)的玻璃在经受不均匀的温度变化时所产生的热应力，随温度梯度的存在而存在，随温度的梯度的消失而消失，这种应力称为暂时应力。 在生产过程中，玻璃制品经受激烈的、不均匀的温度变化，会产生热应力。这种热应力能降低玻璃制品的强度和热稳定性。热成型的玻璃制品若不经退火令其自然冷却，则在冷却、存放、使用、加工过程中会产生炸裂。 玻璃制品自高温自然冷却时，其内部的结构变化是不均匀的，由此造成玻璃光学性质上的不均匀。 退火就是消除或减少玻璃制品中的热应力至允许值的热处理过程。

图4-1 玻璃暂时应力产生示意图 温度分布曲线； 应力分布曲线 暂时应力虽然随温度梯度的消失而消失，但对其数值应严加控制，若超过了玻璃的抗张强度的极限，玻璃会发生炸裂。通常应用这一现象以骤冷却来切割玻璃制品及玻璃管、玻璃棒等。 图4-1 玻璃暂时应力产生示意图 温度分布曲线； 应力分布曲线

2、永久应力（permanentstress） 当玻璃内外温度相等时所残留的热应力。 由于应变点以上的玻璃具有粘弹性，即此时的玻璃为可塑状态，在受力后会产生位移和变形，使由温度梯度所产生的内应力消失，这个过程称为应力松弛过程。

图4-2 玻璃永久应力产生示意图 温度分布曲线； 应力分布曲线

4.1.2 玻璃中的结构应力 玻璃因化学组成不均导致结构上的不均而产生的应力称结构应力，属于永久应力。 玻璃中的成分不均体，其热膨胀系数与主体玻璃不相同，因而主体玻璃与不均体的收缩、膨胀量也不相同，在其界面上产生了应力。这种由于玻璃固有结构造成的应力，即使退火也不能消除这类应力。

4.1.3 玻璃中的机械应力 由外力作用在玻璃上引起的应力，当外力除去时应力随之消失，此应力称机械应力。 在生产过程中，若对玻璃制品施加过大的机械力会使玻璃制品破裂。如模型歪扭，开模时所造成的制品撕裂，切割时用力过猛使制品破裂等。

4.2 玻璃的退火 定义：消除玻璃制品在成形或热加工后残留在制品内的永久应力的过程。 目的：防止炸裂和提高玻璃的机械强度。

表4-1 各种玻璃的允许应力（以光程差表示） 玻璃种类 nm/cm 光学玻璃精密退火 2-5 镜玻璃 30-40 光学玻璃粗退火 10-30 空心玻璃 60 望远镇、反光镜 20 玻璃管 120 平板玻璃 20-95 瓶罐玻璃 50-400

玻璃没有固定的熔点，从高温冷却下来将经过一个温度区域，在该区域内玻璃由典型的液态转变成脆性的固态物质。这一温度区域称为转变温度区域。这个区域的上限温度称为软化温度Tf（109泊），下限为转变温度Tg。在Tg以下相当的温度范围内玻璃的分子仍能进行位移，可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀性。由于此时粘度值已经相当大，以致其外形的改变几乎测不出来，因此我们称这一区域为玻璃的退火区域，其粘度范围值在1013～1017泊。

4.2.1 玻璃的退火温度 1、玻璃的退火温度及退火温度范围 为了消除玻璃中的永久应力，必须将玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg附近的某一温度进行保温均热，以消除玻璃各部分的温度梯度，使应力松弛。这个选定的温度，称为退火温度。

最高退火温度（退火上限温度）——在此温度下经三分钟能消除应力95%，一般相当于退火点（η=1012帕·秒）的温度； 最低退火温度（退火下限温度）——在此温度下经三分钟只能消除应力5％； 退火温度范围——最高退火温度至最低退火温度之间的范围。 一般：最高退火温度-(20~30)℃ ~ 最高退火温度-(50~150℃)

2、退火温度与玻璃的关系 玻璃的退火温度与其化学组成有关，凡能降低玻璃粘度的组成，也能降低退火温度。 碱金属氧化物能显著地降低玻璃的退火温度，其中Na2O的作用大于K2O的作用。 SiO2，CaO和Al2O3能提高退火温度，BaO和PbO降低退火温度，PbO的作用大于BaO的作用，ZnO和MgO的作用很小。 含B2O315-20%左右的玻璃，其退火温度将随着B2O3含量的增加而显著地提高，超过15-20%的则随着B2O3含量的增加而降低。

4.2.2 玻璃退火工艺 玻璃的退火制度与制品的种类、形状、大小、容许的应力值、退火炉内温度分布等情况有关。 一般根据退火原理，退火工艺可分为四个阶段：加热阶段、均热阶段、慢冷阶段和快冷阶段。 按上述四个阶段可作出温度-时间曲线，此曲线称为退火曲线。 根据玻璃内应力产生的原因，可以认为玻璃的退火实质上由两个过程所组成：其一为应力的减弱和消失，其二为防止新的应力产生。

I-加热阶段；Ⅱ-均热阶段；Ⅲ-慢冷阶段；Ⅳ-快冷阶段 图4-3 玻璃退火曲线示意图 I-加热阶段；Ⅱ-均热阶段；Ⅲ-慢冷阶段；Ⅳ-快冷阶段

1．加热阶段 一次退火：成型后直接进入退火炉进行退火；二次退火：成型冷却后再经加热退火。 在加热过程中，玻璃表面产生压应力，内层受张应力，由于玻璃抗压强度是抗张强度的十倍，所以加热速率可相应高些。 在加热过程中由温度梯度所产生的暂时应力与固有的永久应力之和不能大于其抗张强度极限，否则将发生破裂。

厚度为2a厘米的玻璃以恒速加热达到稳定状态时，中心及表面的温度差为： 式中h——加热速率（℃/分），k——玻璃导热系数。 阿丹姆斯及威廉逊求得玻璃的最大加热速度为： 式中a——玻璃厚度，空心玻璃制品为总厚度，实心制品为厚度的一半。 为安全起见，一般技术玻璃取最大加热速度的15-20%，即20/a2~30/a2。光学玻璃取其5%以下。

2、均热（保温）阶段 将制品在退火温度进行保温、均热，主要目的是消除快速加热时产生的温度梯度，并消除制品中所固有的内应力。 主要参数是退火温度和在此温度下的保温时间。

玻璃的退火温度，可采用比最高退火温度低20-30℃，或者通过计算或测定求得。在退火温度下的保温时间，可按 70a2 - 120a2 计算，或者按应力允许值进行计算 式中Δn ——玻璃退火后允许存在的内应力，nm/cm。

3、慢冷阶段 在玻璃中原有应力消除后，必须防止在降温过程中由于温度梯度而产生新的应力。 阿丹姆斯及威廉逊提出内应力与冷却速度的关系： 从公式可以看出，冷却过程产生的永久应力大小与冷却速率成正比，冷却速率越慢，所产生的永久应力越小。通过控制冷却速率，可以将永久应力控制在允许范围内。在应变点以下，冷却速率再快也不会产生永久应力。所以，在退火过程中，通过保温均热消除了原有的永久应力以后，必须有一个慢冷过程，使玻璃冷却到应变点以下。 α——膨胀系数；E——弹性模量； λ——导热系数；μ——泊松比； h0——冷却速度；a——制品厚度的一半； x——应力测试点离壁厚中线的距离。

由上式可得出冷却速度 h0： 在温度较高阶段,由温度梯度产生的热弹性应力松弛速度很大，转变成永久应力的趋势也大，所以初冷速率应最低。 最初的慢冷速度 h0(℃/min)为：

慢冷阶段的结束温度，必须低于玻璃的应变点。 温度↓，应力松弛速度↓，慢冷速度↑ 式中 h0 ——在开始时的冷却速度； ht ——在t℃时的冷却速度。 此后随温度的降低，应力松弛速度也逐渐降低，所以慢冷速度可以适当加快。每隔10℃冷却速度增加0.2℃/min，所以也可按下式计算 慢冷速度主要由制品所允许的永久应力所决定。慢冷阶段的结束温度，必须低于玻璃的应变点。也就是说，要把玻璃慢冷到玻璃的结构完全固定后，才不会有永久应力产生的可能。 慢冷阶段的结束温度，必须低于玻璃的应变点。

4、快冷阶段 快冷阶段是指从应变点到室温这段温度区间。 玻璃在应变点以下冷却时，只产生暂时应力，只要它不超过玻璃的极限强度，就可以加快冷却速度以缩短整个退火过程、降低燃料消耗、提高生产率。

根据抗张强度、比热、热膨胀、导热系数及密度求得一般玻璃在此阶段的最大冷却速度为 hc= 65/a2 对一般玻璃采用此值的15%-20% ,甚至采用 hc< 2/a2。

4.2.3 玻璃的精密退火 对于光学退火，除了消除其残留的永久应力外，还必须具备有高度的光学均匀性和一定的光学常数才能满足使用要求。因此采用退火规程更为严格的精密退火。 玻璃产生光学不均匀性的原因： 玻璃各部位的热历史不同； 玻璃内存在永久应力。 如果将玻璃在最高退火温度附近保温相当长时间后，玻璃各部分的结构将趋于均一，其折射率也就趋于均一而达到平衡值。然后，以适当缓慢的速度冷却，使其以最小的温差降至最低退火温度，这样就可以得到折射率较为均一的玻璃。

玻璃的精密退火，常用线性退火曲线，采用较高退火温度，以后按应力的允许值要求，恒速降温至快冷阶段，所以从开始降温到快冷阶段的范围内退火曲线是一直线。 精密退火主要以玻璃折射率的变化来表征其退火程度。

4.3 玻璃的淬火 4.3.1 淬火玻璃的特性 4.3.2 玻璃的淬火工艺 4.3.3 影响玻璃淬火的工艺因素

玻璃的淬火：将玻璃制品加热到转变温度Tg以上50-60℃，然后在冷却介质(淬火介质)中急速均匀冷却。 在这一过程中玻璃的内层和表面将产生很大的温度梯度，由此引起的应力由于玻璃的粘滞流动而被松弛，所以造成了有温度梯度而无应力的状态。 冷却到最后，温度梯度逐渐消除，松弛的应力即转化为永久应力，这样造成了玻璃表面均匀分布的压应力层。

(a)淬火玻璃应力分布；(b)退火玻璃受力应力分布；(c)淬火玻璃受力应力分布 4.3.1 淬火玻璃的特性 1、抗弯强度 淬火玻璃的抗弯强度比普通玻璃大4-5倍。其应力分布，在玻璃厚度方向上呈抛物线型，表面层为压应力，内层为张应力。 图 淬火玻璃受力时应力沿厚度分布图 (a)淬火玻璃应力分布；(b)退火玻璃受力应力分布；(c)淬火玻璃受力应力分布 图中正号表示张应力，负号为压应力

4.3.1 淬火玻璃的特性 如6×600×400毫米淬火玻璃板，可以支持三个人的重量200公斤而不破坏。 淬火玻璃的挠度，比一般玻璃大3-4倍。如6×1200×350毫米的一块淬火玻璃，最大弯曲达100毫米。

4.3.1 淬火玻璃的特性 2、抗冲击强度 淬火玻璃抗冲击强度比一般玻璃大几倍。 4.3.1 淬火玻璃的特性 2、抗冲击强度 淬火玻璃抗冲击强度比一般玻璃大几倍。 如厚6毫米的一般玻璃为0.24千克·米，同样厚度的淬火玻璃达0.83千克·米。

3、热稳定性 4.3.1 淬火玻璃的特性 淬火玻璃的抗张强度提高，弹性模量下降，此外，密度也较退火玻璃为低。 淬火玻璃可经受温度突变的范围达250-320℃，而一般玻璃只能经受70-100℃。 如6×150×310毫米的淬火玻璃铺在雪地上，浇上1公斤327.5℃的铅水而不会破裂。

4.3.1 淬火玻璃的特性 4．其它性能 淬火玻璃也称安全玻璃，它破坏时首先是在内层，由张应力作用引起破坏的裂纹传播速度很大，同时外层的压应力有保持破碎的内层不易散落的作用，因此淬火玻璃在破裂时，只产生没有尖锐角的小碎片。 淬火玻璃中有很大的相互 平衡着的应力分布，所以 一般不能再行切割。

4.3.1 淬火玻璃的特性 淬火平板玻璃同一般平板玻璃性能对比表 种类 厚度 热稳定性 抗冲强度 kg·m 抗弯强度 MPa 0%破坏 4.3.1 淬火玻璃的特性 淬火平板玻璃同一般平板玻璃性能对比表 种类 厚度 热稳定性 抗冲强度 kg·m 抗弯强度 MPa 0%破坏 100%破坏 普通玻璃 2 100℃ 140℃ 0.07 73.5 3 80℃ 120℃ 0.14 63.7 5 60℃ 0.17 49 淬火玻璃 170℃ 220℃ 0.83（6mm厚） 147 8 1.2 10 150℃ 200℃ 1.5 返回

4.3.2 玻璃的淬火工艺 1、风冷淬火 玻璃器皿及平板玻璃一般均用风冷淬火。淬火制品是平板状的，称为平面淬火(平淬火)；加为曲面的，称为弯面淬火(弯淬火)。 玻璃杯的淬火工序：

（1）玻璃的化学组成及质量要求 淬火玻璃的化学组成对淬火程度有直接影响，玻璃中R2O多，膨胀系数大，料性长，有利于提高淬火程度。 对淬火玻璃杯的玻璃液的质量，有较高要求，不能有结石、节瘤等缺陷，否则会引起自炸。

（2）淬火玻璃杯的造型设计 淬火玻璃杯比一般玻璃杯要厚，并且杯身各部位厚度相差不能太大，一般杯子口部厚2.5-3毫米，底部厚4-5毫米。

（3）玻璃杯的退火 用于淬火的玻璃杯可以经退火后再加热淬火，也可以不经退火，在成型后直接淬火。后种方法称为直接淬火，较为经济，但要求生产稳定，技术水平高。 经退火的玻璃杯要求永久应力愈小愈好，防止杯在急速加热时炸裂。

（4）玻璃杯的加热 加热之前的玻璃杯要经外观检查，合格的制品经过传送带进入电加热淬火炉，加热至玻璃表面温度为620-640℃。 加热速度由杯最厚处的厚度决定，一般每毫米厚的加热时间可用50-60秒的经验数值。加热太快易炸裂，且保温的时间延长。

（5）急冷 杯子加热至给定温度进行保温加热后，便离开淬火炉立刻进入由风帽及风芯组成的风栅中，将压缩空气吹到杯身上。 风压依玻璃厚度而定，一般为3920-4400帕。薄壁制品淬火时风压要大。杯子以12转/分的速度旋转，使各部位得到均匀的淬火。

（6）检测 淬火后的玻璃杯需全部进行热稳定性试验。 试验方法：将杯子在沸水中停留3分钟后，立刻投入1-3℃的水中。淬火质量差的杯子炸裂后自动检出。 抗冲击性能检测：用0.1公斤的钢球从0.8米的高度自由落下冲击杯口，不破者为合格。

4.3.2 玻璃的淬火工艺 2、液冷淬火 厚度小于2.5-3毫米的玻璃制品，在风冷淬火时由于玻璃内外层温差小，产生的热弹性应力也小，所以淬火程度很低。为使薄壁制品淬火程度提高，必须加大急冷强度。 可以采用热容量大的低温液体作为碎火介质，常用的除了树脂(硅树脂)等之外，还用低熔点金属、熔盐等。

2、液冷淬火 液冷淬火介质的温度一般为200-250℃。欲使淬火程度降低，则可用温度为400-450℃的淬火介质。 液冷淬火工艺流程： 4.3.2 玻璃的淬火工艺 2、液冷淬火 液冷淬火介质的温度一般为200-250℃。欲使淬火程度降低，则可用温度为400-450℃的淬火介质。 液冷淬火工艺流程： 返回

4.3.3 影响玻璃淬火的工艺因素 1、淬火温度与冷却速率 玻璃开始急冷时的温度称为淬火温度。淬火过程中应力松弛的程度，取决于产生的热弹性应力的大小及玻璃的温度，前者由冷却强度及玻璃厚度决定，当玻璃厚度一定时，玻璃中永久应力的数值随淬火温度及冷却强度的提高而提高。淬火温度提高到某一数值时，应力松弛程度几乎不再增加，永久应力趋近于一极限值。 如果淬火温度过低，在某种冷却速率下会导致玻璃在淬火过程中破裂。

4.3.3 影响玻璃淬火的工艺因素 2、玻璃的化学组成 应力同玻璃的热膨胀系数α、杨氏弹性模量E及温差成正比，与泊松比μ成反比，而玻璃的这些性质都是由玻璃的组成所决定，所以，玻璃的淬火程度与玻璃的组成有密切的关系。如以0-20% RO氧化物代替玻璃中的SiO2，则淬火程度增加一倍。如果玻璃的膨胀系数α甚小，则淬火程度将很低。

4.3.3 影响玻璃淬火的工艺因素 3、玻璃的厚度 在相同的淬火条件下，玻璃越厚，淬火程度越高。平板玻璃淬火一般用2.5毫米以上的玻璃，以保证产生较大的永久应力。如厚度小于2.5毫米，则要极高的冷却速度才能得到较好的淬火程度。 在非平板玻璃制品淬火时，要求厚度要均匀，厚度差不能太大、否则会因应力分布不均而破裂。

预祝同学 中秋节！+ 国庆节！ 乐歪歪！爽歪歪！

作业： 1. 玻璃中的应力一般分为哪几种? 2. 根据退火的原理，通常退火工艺分为哪 几个阶段? 3. 什么是玻璃的淬火？与一般玻璃比较， 淬火玻璃性能方面具有哪些特性？ 4. 玻璃的淬火工艺通常有哪两种？