原子荧光形态分析 北京吉天仪器有限公司 刘霁欣 博士 2008. 09

原子荧光在食品安全检测中的应用 原子荧光(VGAFS)简介 原子荧光总量测量 原子荧光形态分析

VGAFS简介 VG简介 AFS简介 VGAFS的特点

VG简介 待测元素与VG试剂发生化学反应转化为含有待测元素的气相分子的过程。 能够使待测元素与大量基体分离。 非常适合作为联用接口。 最为常见的VG试剂为KBH4或NaBH4。 能够使待测元素与大量基体分离。 非常适合作为联用接口。 产物气体中含有大量水汽。

AFS简介 因为原子荧光谱线简单，光谱干扰小，所以可使用非色散检测。

VGAFS的特点 可测As、Hg、Se、Pb、Cd、 Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn等元素。 具有较高的灵敏度： 检出限在1~10ppt左右。

VGAFS总量测量 VGAFS测Hg已在世界范围内得到了公认。 中国广泛使用VGAFS作为Hg、As、Pb、Cd等元素的高灵敏检测方法。 在食品安全的各个环节得到了应用。 已建立了环境、农业检测的相关标准。(源头) 已建立了食品检测的相关标准。 已建立了卫生检测的相关标准。(结果)

元素形态分析的意义 元素的生物活性与形态紧密相关： 当前元素测量： 各种形态的毒性相差很大。 各种形态的迁移、转化性质也大不相同。 总量测量方式已经满足当前要求。 分析技术的发展已使形态分析成为可能。

元素形态分析的方法 概述： 分离方法的选定： 原子光谱检测器的选定： 将分离方法和高灵敏度检测方法联用。 非色谱法：冷阱分离，或利用形态间HG差异分离。 色谱法：GC或LC和VGAFS联用。 原子光谱检测器的选定： ICPMS AAS VGAFS

AFS形态分析技术的特点和难点 特点 难点 AFS测量As、Se、Hg等元素的灵敏度高。 VG系统很适于作为HPLC和AFS的接口。 VGAFS价格和操作成本均较低。 难点 HPLC和AFS流速不匹配。 对一些不能直接发生氢化物的形态须在线消解处理，这将影响其它形态的分析。 AFS测量时水汽影响很大。

不同气液分离器的脱水率 普通气液分离装置 Nafion脱水(脱水率75%) 改进气液分离器脱水(脱水率60%) 出口气体露点18.7 ℃，水分压16.2mmHg Nafion脱水(脱水率75%) 出口气体露点-2 ℃，水分压4.0mmHg 改进气液分离器脱水(脱水率60%) 出口气体露点4.8 ℃，水分压6.4mmHg

a.普通气液分离器；b.Nafion除水(干、湿气2:1)； c.Nafion+改进气液分离器；d.改进气液分离器 不同气液分离器的测量灵敏度 a.普通气液分离器；b.Nafion除水(干、湿气2:1)； c.Nafion+改进气液分离器；d.改进气液分离器

原子荧光形态分析仪(SA-10)实物

SA-10 Hg形态分析性能 100μL 采样环

Hg形态标准分离图谱

鱼肉中甲基汞的检测 鱼类可将水中的Hg转化为毒性、迁移性更高的甲基汞，所谓汞中毒一多半实际是甲基汞中毒，日本的“水俣病”是其中的典型代表。 甲基汞分析还可采用GC，但先要对样品衍生后测量，方法繁复，操作性差。

海鱼中汞形态测量 的前处理方法 文献中报道了碱提取、酸提取、和含硫配体辅助提取等方法，但提取时间均要求在12h以上。

海鱼中的汞形态

SA-10测As的分析性能 100μL 采样环

As形态标准分离图谱

地下水中的As形态 含As(III)和As(V)，毒性相差两倍以上。 As(V)可直接治理，As(III)则不能。

两份水样的形态分析图谱 水样4 水样7

尿中As形态

尿中As形态的回收

饲料中添加的四种As剂 Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fate of Organoarsenic Animal-Feed Additives

饲料中As剂造成的As污染 Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fate of Organoarsenic Animal-Feed Additives

饲料中六种常见As形态

Roxarsone制剂的As形态

实际饲料样品的图谱

海藻中无机砷测量 海藻中无机砷测量的意义： 海藻中无机砷测量的问题： 海藻中总砷含量很高，但大多是无毒的有机砷，有毒的无机砷含量很低。但也存在无机砷含量很高的羊栖菜，有必要检测其无机砷含量，以评价其安全性。 海藻中无机砷测量的问题： 现有方法测量时，测量结果往往较高，达到1mg/kg以上。

海藻中砷形态的前处理 水+甲醇提取： 1mol/L HCl提取： 能保持形态不发生变化。 形态复杂，分离困难，需使用梯度淋洗。 有机形态不向无机形态转化。 分解有机形态，减少种类，简化分析工作。

紫菜中As形态

海带中As形态(氧化)

6M HCl提取后的As形态(氧化)

1M HCl提取紫菜的As形态(氧化)

1M HCl提取海带的As形态(氧化)

FAPAS无机砷比对结果

密闭微波消解紫菜的形态图谱 测量结果显著偏低，且随还原时间增长而逐渐变低。 有机砷并未转为无机砷，而是停留在DMA。

不同消解方法下的回收率 贻贝GBW08571(标准值6.1±1.1)的消解 陈晓红，金永高 中国卫生检验杂志，2004, 14(6):719-720 贻贝GBW08571(标准值6.1±1.1)的消解

MMAIII随时间的变化

DMA还原为DMAIII

SA-10测Se的分析性能 100μL 采样环

Se形态标准分离图谱

SA-10 As、Se同测分析性能 100μL 采样环

As、Se同测形态标准分离图谱

富硒食品、保健品的检测 食品、保健品中Se形态分析的意义： 食品、保健品中Se形态分析： 无机形态的硒对人体有害，但有机形态的硒，特别是硒代氨基酸对人体有益。 当前普遍做法是将无机硒通过生物转化得到富硒食品、保健品，转化率无法检测。 食品、保健品中Se形态分析：

某富硒保健品检测谱图 1. 四价硒Se(IV); 2. 五价砷As(V)

某富硒保健品检测结果

某富硒茶的检测谱图

某富硒茶的检测谱图

某富硒鸡蛋的图谱

SA-10 Sb形态分析性能 100μL 采样环

Sb形态标准分离图谱

化妆品中Sb的检测 锑及其化合物的毒性大小取决于锑的氧化态及其结合体。不同价态锑化合物的毒性大小顺序为：Sb(Ⅲ)>>Sb(V)>有机Sb。Sb(Ⅲ)与红细胞具有高亲和性，且有致癌作用，还会影响人体某些酶及器官。 要准确判定化妆品中Sb对人体的影响，必须进行价态分析。

粉底样品

香水样品

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