第二章 气体动理论

第二章 气 体 动 理 论 1、分子热运动的统计规律 2、理想气体的压强 3、温度的微观解释 4、能量均分定理 5、麦克斯韦速率分布律 第二章 气 体 动 理 论 1、分子热运动的统计规律 2、理想气体的压强 3、温度的微观解释 4、能量均分定理 5、麦克斯韦速率分布律 6、玻尔兹曼分布律 重力场中粒子按高度分布 §7、分子的平均碰撞次数及平均自由程 §8、气体的范德瓦尔斯方程

1、 分子热运动的统计规律 一、分子运动论的基本观点: (§1.5) 硅表面重构图象 1、 宏观物质由大量的分子组成, 分子之间有空隙(例:显微镜观测;水与酒精的混合实验.) 大量的: 1cm3的水中的分子数为: 3. 3  1022 个 比全世界的人口总数还多得多! 硅表面重构图象

2、分子在作不停息的热运动 例1: 气味的传播 分子的平均运动速率: 常温下 400m/s  1800m/s 房间的长度: 5m15m 气味在房间内传播所需时间: 具经验估计约 2  3s 气体分子间碰撞的频繁程度: 6. 5  109 s - 1 例2: 布朗运动 布朗使用曾经保存了300年以上的花粉及用无机物微粒作为观察对象, 从而排除了布朗粒子是“活粒子”的假设.

3、分子间有力的作用(分子间相互作用力的特点) 只有当分子质心相互接近到某一距离内, 分子间的相互吸引力才较显著 ----- 分子引力作用半径. a) 短程力: 力程为 b) 斥力范围: c) 引力范围: 排斥力作用半径就是指当两分子刚好“接触”时两分子质心间的距离. r f(r) r0 s 分子间的相互作用力是一种电磁相互作用, 但这种电磁相互作用并非仅是简单的库仑力.

二、 统计方法及统计假设: (§2.2) 1、统计方法中的几个基本概念: A)统计规律的特点: ①其结果只在平均的意义上讲才有意义. 二、 统计方法及统计假设: (§2.2) 1、统计方法中的几个基本概念: A)统计规律的特点: ①其结果只在平均的意义上讲才有意义. ②分子数越多, 这种推断的准确性越高. ③所有的统计结果都存在涨落. B) 概率: 实验次数为N, 测得系统处于状态 i 的次数为Ni 则定义: 为状态 i 出现的概率. 若系统的状态是可以连续变化的, 且其处于某状态时该物 理量取值为M, 则该物理量取值为M的概率应是M的函数, 且可表示为: C)归一化条件:

D) 统计平均值: 算数平均值: 其中 统计平均值: 当N时: (Ni/N)Pi 或 P(M)

 ni vxi  ni 2、气体动理论的统计假设: A) 空间均匀性假设. B)空间各向同性假设. 3、由气体动理论的统计假设可直接得到的推论: A) 平均讲空间各处气体的密度相等. B) 沿空间各方向运动的平均分子数相等. C) 分子速度在各方向上的分量的各种平均值相等. 如: 甚至可以断定 再如: i vx=  ni  ni vxi vx2=  ni i  ni vxi2

2 理想气体的压强 一. 理想气体的微观模型 (§1.6.1) 1. 气体分子热运动的基本特点: 一. 理想气体的微观模型 (§1.6.1) 1. 气体分子热运动的基本特点: a) 分子的大小与分子之间的距离相比可以忽略不计: （因为分子的线度<<分子间的平均距离） 例: 1mol的水, 体积V0=18cm3, 分子数NA=6.023×1023试估算分子 本身的线度. 液态水 气态水 b) 分子之间为短程相互作用, 可认为分子间除碰撞的瞬间外， 无其它相互作用。（忽略重力） c) 分子与分子; 分子与器壁间的碰撞都可认为是弹性碰撞.

处于平衡态的气体均具有分子混沌性.(教材P29) 2.理想气体的微观模型 A) 对单个分子的力学性质的假设 (理想气体的微观假设) ①分子当作质点，不占体积； （因为分子的线度<<分子间的平均距离） ②分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力。（忽略重力） ③分子之间的碰撞为弹性碰撞.（动能不变） B)单个分子的运动服从牛顿力学定律: 分子数目太多，无法解这么多的联立方程。 即使能解也无用，因为碰撞太频繁，运动情况瞬息万变， 必须用统计的方法来研究。 C) 大量分子的运动服从统计规律: 处于平衡态的气体均具有分子混沌性.(教材P29) 气体动理论的统计假设 D) 描写气体状态的宏观参量(状态参量)的值 === 与其相应的某种微观参量的统计平均值

二．理想气体压强公式的推导 vix vi -vix 一定质量的处于平衡态的某种理想气体。 把所有分子按速度分为若干组，在每一组内的分子速度大小， 方向都差不多。 总的分子数密度为 å = i n 设第 组分子的速度在 区间内。 以 表示第 组分子的分子数密度 vi dA x vix -vix 设 dA 法向为 x 轴 一次碰撞单分子动量变化 在一次碰撞中一个分子施与dA 的冲量为:

| e n v A t I p 3 2 1 d = ø ö ç è æ vi dt dA 在 dt 时间内与dA碰撞的分子数 x 在 dt 时间内与dA碰撞的分子数 ni vix dt dA 斜柱体体积 dt 时间内施加到 dA 上的冲量为 dI =  2 nivix2 dt dA (vix>0) vx2=  ni vxi2 i n e m n v A t I p x 3 2 1 d = ø ö ç è æ | 气体分子平 均平动动能 在这里的压强只是统计概念

3 温度的微观解释 一、温度基本公式的推导: 3 e n 2 v 1 p = m 压强 状态方程 温度公式的物理意义: 1、气体的绝对温度就是气体分子热运动平均平动动能的量度 2、确定了气体的宏观量T和分子微观量的平均值之间的关系 3、如果不同气体的温度相等,则气体分子热运动平均平动动能也相等

二、方均根速率 v 1 kT 3 e = 例.在 C 时， H 分子 O 讨论: 1、 的结论是不对的 讨论: 1、 的结论是不对的 实际气体在温度未达到绝对零度以前,已成为液体或固体,公式不适用了 2、温度是大量分子的集体表现,具有统计意义;对 个别分子说它有温度是没有意义的. 二、方均根速率 2 v 1 kT 3 m e = μ RT 3 kT v 2 = m 例.在 o C 时， H 2 分子 s m v / 1836 10 02 . 273 31 8 3 =  - O 461 32

4 能量均分定理 一、自由度: 决定物体在空间位置所需要的独立坐标的数目 1，对于可视为一个质点的物体：要决定它在空间的置 4 能量均分定理 一、自由度: 决定物体在空间位置所需要的独立坐标的数目 1，对于可视为一个质点的物体：要决定它在空间的置 需要三个独立的坐标：x=a y=b z=c 2，如果问题可以抽象为两个质点，且质点间距一定： 固定第一个点需要三个平动自由度，固定第二个 点需要两个转动自由度 X Y Z O 3，如果问题可以抽象为三个质点， 且质点间距一定： 当固定第三个质点时，还需要 一个转动自由度

ø è 2 3  ö ç æ = 1 v 1 = v 3 二、能量按自由度均分定理: m 2 kT v 3 1 = e 如果质点个数再增加，只要质点间距不变，自由度个数不变，以上问题说明，自由刚体有六个自由度。 对于气体分子： 单原子分子有三个平动自由度; i= 3 刚性双原子分子有三个平动自由度,两个转动自由度; i= 5 刚性多原子分子有三个平动自由度,三个转动自由度. i= 6 二、能量按自由度均分定理: 2 kT v 3 1 = e m 平均平动动能与温度的关系 2 3 1 v z y x = 统计规律: ø è 2 3  ö ç æ = 1 v z y x m

kT v 2 1 = \ m 运动,每一自由度的动能都应相等,各是 三、理想气体的内能 : z y x 结论:分子的平动动能是均匀分配在每一个平动自由度上的 推论:以上结论只考虑分子平动而得出,若还有转动和振动,由 于气体分子无规则运动,可以推论,任何一种运动都不会比另 一种运动特别占有优势,机会是完全均等的,平均说来,任何 运动,每一自由度的动能都应相等,各是 三、理想气体的内能 : 动能: 平动,转动,振动 势能:1)由分子间的作用力引起的部分可以忽略不计; 2)分子内各原子间的相互作用引起的只是振动自由度中的势能.可以证明:每个振动自由度势能的平均值也是 3)实验证明:在常温下,气体分子都可视为刚性分子. 通常情况下不必考虑振动自由度对内能的贡献. 内能:

一个分子: (其中 i 为刚性分子的自由度) 一摩尔: RT i μ M E 2 = 任意质量: 一个重要结论: 理想气体的内能只是温度的单值函数. 例:容器内氧气的温度为 ,压强为 氧气分子的质 量为 ,求氧气分子的平动动能,单位体积 内氧气的分子数及它们总的平动动能和内能。 解:

单位体积内的平动动能 RT μ M Ek 2 3 = 总平动能: RT μ M E 2 5 = 内能:

1 . 31 8 3 10 6 2 = μ M iR E T D 例:一能量为 的宇宙射线粒子,射入一氖管中,氖管中含 例:一能量为 的宇宙射线粒子,射入一氖管中,氖管中含 有氖气0.1摩尔 。如果宇宙射线粒子的能量全部被氖气分子 所吸收。氖气 温度升高多少度? T R i μ M E D 2 = 解: 1 . 31 8 3 10 6 2 19 12  = - μ M iR E T D

5 麦克斯韦速率分布律 一、关于“分布”的概念: 密度x 1) 非均匀细杆的质量“分布”: 密度函数给出非均匀细杆的质量分布 5 麦克斯韦速率分布律 一、关于“分布”的概念: 密度x 位置x x x+dx 1) 非均匀细杆的质量“分布”: 密度函数给出非均匀细杆的质量分布 A) x的物理意义: 它给出杆上任意一点 x 附近,单位长度的质量.(但其并不是x点的质量;而是x点处的密度) B) xdx的物理意义: 它给出杆上任意一点 x 附近,xx+dx长度内的质量. C) xdx/M的物理意义(M为杆的总质量): 它给出杆上任意一点 x 附近,xx+dx区间内的质量占总质量的百分比.

D) xdx/M的归一化条件: E) 当然也可用f(x)=x / M来描写杆的质量分布. 这时: ①fx它给出杆上任意一点 x 附近,单位长度的质量占总质量的百分比.(但其并不是x点的质量占总质量的百分比) ②fx dx给出杆上任意一点 x 附近,xx+dx区间内的质量占总质量的百分比. ③Mfxdx给出杆上任意一点 x 附近,xx+dx区间内的质量. ④归一化条件:

2) 关于年龄的“分布”: N表示人口总数; x表示年龄; dN表示年龄在xx+dx区间内的人数. 定义: 可用f(x)来描写年龄分布 f(x)的物理意义: ①Nfxdx给出年龄在 x→x+dx 区间内的人数. ②fxdx给出年龄在 x→x+dx 区间内的人数占总人数的百分比.(或认为是:人的年龄处于x→x+dx 区间内的概率) ③归一化条件: ④fx它给出年龄在 x 附近,单位年龄间隔内的人数占总人数的百分比.(但其并不是年龄为x的人数占总人数的百分比) ⑤平均年龄:

二、麦克斯韦速率分布律: 1) 速率分布函数: o 历史上首先由麦克斯韦给出了气体分子的速率分布, 其具体形式为: v v+dv f(v)dv f (v)被称为麦克斯韦速率分布函数 它给出了某速率区间的分子数占总分子数的百分比, 其曲线如图.

2) 麦克斯韦速率分布函数的物理意义: (1)曲线下的小面积表示速率在 区间的分子数占总数的百分比 (1)曲线下的小面积表示速率在 区间的分子数占总数的百分比 (2)不同速率区间的分子数占总数的百分比不同, 概率不同. f(v)给出分子速率在v附近单位速率间隔内的分子数占总分子数的百分比或概率. f(v) f(vp) v v+d v (3)曲线下的总面积是一, 归一化条件

三、从速率分布函数推算分子速率的三个统计值: 1、最概然速率 : 曲线的极值点所对应的速率 它说明速率与 相近的气体分子所占的百分比最大 μ RT kT v p 2 = m f ′(v) = 0 不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。 2、平均速率 : μ RT kT v p m 8 =

ò ( ) kT dv v f 3 = μ RT kT v 3 = 3、方均根速率: m m 2 = ¥ μ RT kT v 3 2 = m 不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。

四、温度变化的影响: 温度越高，速率大的分子数越多 f(v) f(vp3) v vp f(vp1) f(vp2) T1 T3 T2 也可理解为同一温度下,不同气体的分布函数 3 2 1 μ > 同一时刻观察大量分子的速率和长时间观察一个分子的速率结果一样 历史的发展是先有麦克斯韦速率分布函数.

五、分子速率及其分布的测定: 单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，是确定的，这个规律也叫麦克斯韦速率分布律。 O D R 蒸汽源 检测器 R 抽气  r  R L l 给定 v =   L L v =   小孔充分小，改变，测D上的沉积厚度，就可测气体速率分布。 以上实验是密勒和库什在1995年所做,选用了钾或铊的蒸气。

6 玻尔兹曼分布律 重力场中粒子按高度分布 一、重力场中粒子按高度分布: 求大气压强P随高度h变化的规律。设空气的温度不随高 度改变。 dh 6 玻尔兹曼分布律 重力场中粒子按高度分布 一、重力场中粒子按高度分布: 求大气压强P随高度h变化的规律。设空气的温度不随高 度改变。 dh 解: 取一空气薄层,面积S,厚度dh,空气密 度为 ,上下面压强为p+dp和p。 根据力学平衡:

ò e p = \ M RT μ PV = - = RT μg d h RT pμg p d - = h RT μg p - = ln RT 视为理想气体: M RT μ PV = RT pμ = r h RT pμg p d - = ò - = h p RT μg d h RT μg p - = ln RT μgh e p - = \ 恒温气压公式 大气压随高度按指数规律减小。 高度差太大,会有温差,按此式计算有误差。

e n = RT = ln μg p e p = 重力场中,气体分子作非均匀分布,分子数随高度按指数减小 m n n0 m z 取对数 z μgz kT gz e p - = m n z n0 kT gz e n m - = 取对数 p μg RT z ln = 测定大气压随高度的减小,可判断上升的高度

e n = 二、玻尔兹曼分布律: 对重力场有: p=mgz m ----- 玻尔兹曼分布 kT gz e n m - = ----- 玻尔兹曼分布 类似的结果也可通过把麦克斯韦速率分部进行推广来得到. 这里N表示位置在(x,y,z)附近, 处于体积dxdydz区间内的分子数.

推广: 若分子在力场中运动, 在麦克斯韦分布律的指数项除包含分子的动能外, 还应包含分子的势能. 势能与坐标有关 当系统在力场中处于平衡状态时,其坐标介于区间 速率介于 内的分子数为

------ 玻尔兹曼能量分布律. 玻尔兹曼分布是一种普遍的规律, 对于处在平衡态的气体中的原子, 分子, 布朗粒子以及液体, 固体中的很多粒子, 一般都可使用玻尔兹曼分布.

7 分子碰撞和平均自由程 一、分子的平均碰撞次数: 一个分子单位时间里受到平均碰撞次数叫平均碰撞频率 Z 7 分子碰撞和平均自由程 一、分子的平均碰撞次数: 一个分子单位时间里受到平均碰撞次数叫平均碰撞频率 Z 设分子 A 以相对平均速率 v 运动，其它分子可设为静止 沿运动方向，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将与分子A 碰撞 该圆柱体的面积  就叫 碰撞截面  =  d2 A  d

二、平均自由程 P = nkT 一个分子连续两次碰撞之间经历的平均 自由路程叫平均自由程  单位时间内分子经历的 平均距离 v ， 一个分子连续两次碰撞之间经历的平均 自由路程叫平均自由程  单位时间内分子经历的 平均距离 v ， 平均碰撞 Z 次  = Z v  = Z v =  2  d2 n 1  2  d2 P kT P = nkT

80亿次 s m μ RT kT v 10 70 . 1 8  = p pm 例:求氢气在标准情况下,在一秒钟内,分子的平均碰撞次 数.已知氢分子的有效直径为 米. s m μ RT kT v 3 10 70 . 1 8  = p pm 解: 80亿次

8 气体的范德瓦尔斯方程 一、分子间的引力与斥力 : 1) 分子间的引力: 固体升华或液体蒸发需要吸收升华热或汽化热. 实验现象: 8 气体的范德瓦尔斯方程 一、分子间的引力与斥力 : 1) 分子间的引力: 固体升华或液体蒸发需要吸收升华热或汽化热. 实验现象: Desaguliers (英国, 1683 -- 1744) 实验. 破碎的玻璃片不借助粘合剂通常并不能被接合起来. ① 分子之间存在相互吸引的作用力. 结论: ② 分子之间这种吸引作用只有当它接进到一定程度 时才会有明显的表现. 作用范围: 引力作用半径  分子直径的两倍 具体情况: 变化规律: f引 r 很多情况下可表示为:

2) 分子间的斥力: 固体或液体都能保持一定的体积很难被压缩. 实验现象: 在 4109Pa 的压力下, 水的体积变为原来的 1/3 . 分子经过碰撞后会相互远离. ① 分子之间存在相互排斥的作用力. 结论: ② 分子之间这种排斥作用随其质心间距离的变小而 迅速加大. 作用范围: 斥力作用半径 < 引力作用半径 具体情况: 变化规律: 很多情况下可表示为: 斥力作用半径: 两分子接近到既无引力, 又无斥力的临界位置时(称为两分子刚好“接触”), 两分子质心间的距离. f斥 r

r f ( ) s f斥 f引 3) 分子间相互作用力曲线: 认为分子是球形的, 分子间相互作用力是球对称的有心力. ----- 分子间的相互作用力只由其中心间的距离决定, 与两分子所处的方位无关. 分子之间的引力随中心距的增大其减小的速度比分子间的斥力随中心距的增大其减小的速度慢. r f ( ) s 分子间的相互作用力 = 分子间的引力 + 分子间的斥力

r f ( ) s 4) 分子间相互作用势能曲线: 平衡位置: r Ep ( ) s f斥 f引 r < r0 r > r0

5) 分子间相互作用势能曲线应用举例: r Ep(r) s 固体热膨胀的微观解释: ------ 来自分子相互作用 势能曲线的不对称性 处于不同能量状态时, 分子间平均距离示意图 固体的温度越高  点阵上的原子所处的能量状态就越高 原子间的平均距离就越大 固体的体积就越大.

5) 理论与实践中常用的分子间相互作用势能: 硬球势: 引力硬球势: 列纳德 - 琼斯势: Mie - 势:

二、分子间的相互作用力对气体性质的影响 : ------- 范德瓦尔斯气体状态方程 1) 排斥作用对状态方程的影响: 1mol的理想气体状态方程: ① Vm表示1mol的理想气体可能被压缩的空间体积. 理想气体可能被压缩的空间 = 整个容器的体积 ② 对理想气体, 其分子本身的体积是被忽略不计的. 1mol的真实气体: 分子本身占有一定的体积 气体可能被压缩的空间 < 整个容器的体积 1mol的实际气体的状态方程:

2) 吸引作用对状态方程的影响:   分子引力作用球: ① 凡是质心处于该球内的分子, 都会对处于球心处的分子有引力的作用. ② 平均讲, 引力球内的其它分子对球心处的分子是对称分布的. ③ 处于容器中部的分子  所受到的其它分子的引力为零. ④ 处于容器边缘部分的分子  会受到一个指向容器内部的引力作用. ------ 使分子碰撞器壁时施与器壁的作用力 比没考虑分子间的相互作用时要小. 考虑分子引力后, 分子施与器壁的压强要小一个pi 为: ------ pi 称为内压强.

3) 内压强: 1) 内压强  器壁附近的分子数  气体中单位体积的分子数 2) 内压强  引力球的分子数  气体中单位体积的分子数 4) 范德瓦尔斯气体状态方程: 1mol的情况: 一般情况: