第一篇 化学反应基本规律 化学热力学，化学平衡和化学动力学。 化学反应的方向、条件和限度。 2.化学反应的机理，反应速率和改变条件。

第1章 化学热力学初步 【学习要求】 1、理解热力学能、功、热、焓变、熵变、自由能变的基本含义。 第1章 化学热力学初步 【学习要求】 1、理解热力学能、功、热、焓变、熵变、自由能变的基本含义。 2、理解定容热与热力学能变、定压热与焓变的关系；盖斯定律及化学反应热效应的基本计算方法。 3、理解自发过程的特点，掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法；并能应用吉布斯自由能判据判断反应的方向。 4、掌握吉布斯-亥姆霍兹公式的应用方法。

热力学和化学热力学 热力学 (thermodynamics)是研究系统变化过程中能量转化规律的一门科学。 热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律 化学热力学 (chemical thermodynamics)。 反应物 产物 研究化学热力学的目的 (1) 研究化学反应的可能性； (2) 研究化学反应的能量变化； (3) 研究化学反应的最大限度。

1.1 基本概念 1.1.1 系统(system)与环境 (surrounding) 打开瓶盖就是敝开系统 盖住瓶盖就是封闭系统 (1).敞开系统(open system) 打开瓶盖就是敝开系统 (2).封闭系统(closed system) 盖住瓶盖就是封闭系统 (3).孤立系统(isolated system) *研究化学反应，通常是在封闭系统中进行

(2) 状态函数之间相互联系。pV=nRT； (3)异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 1.1.2 状态与状态函数 状态函数的特点： (1) 状态函数是状态的单值函数； (2) 状态函数之间相互联系。pV=nRT； (3)异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态(state) 是系统物理性质和化学性质的综合表现。 状态函数(state function) 描述系统状态的宏观性质物理量。如：T、P、V、n等。 状态函数变化值 终态值 始态值 状态函数按其性质可分为两类： 广度性质(extensive properties):与 物质的量成正比， 具有加和性。 (2) 强度性质(intensive properties):与物质的量无 关， 不具有加和性。 它们间有一定的函数关系，因此称这些物理量为系统的状态函数。

系统状态发生变化时，变化的经过称为过程(process)。 定温过程(constant temperature process) ∆T=0; 1.1.3 过程和途径 系统状态发生变化时，变化的经过称为过程(process)。 定温过程(constant temperature process) ∆T=0; 分类 定压过程(constant pressure process) ∆P=0 ; 定容过程(constant volume process) ∆V=0 ; 绝热过程(adiabatic process) δQ=0 系统发生变化过程所经历的具体步骤称途径。 相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，在上述变化中，温度都是不变的，这种变化过程称为恒温过程，实现这种恒温过程可以有多种不同途径。 始态的温度和终态的温度相等的过程；始态的压力和终态的压力相等的过程； 始态的体积和终态的体积相等的过程；始态和终态没有热交换的过程 加压 P1 = 101.3 kPa V1 = 2 L T1 P = 101.3 kPa V= 0.2 L T=T1 P2 = 202.6 kPa V2 = 1 L T2 = T1 减压

问题：功和热是否状态函数？ 1.1.4 热和功 (1)热(heat) 用符号Q表示，SI单位为J或kJ。 规定：系统吸热，Q>0； 1.1.4 热和功 (1)热(heat) 用符号Q表示，SI单位为J或kJ。 规定：系统吸热，Q>0； 系统放热，Q<0。 (2)功(work) 用符号W表示，SI单位为J或kJ。 规定：环境对系统做功，W>０； 系统对环境做功，W<0。 热力学所研究的功都是体积功。 体积功（或称为膨胀功、无用功） 功 非体积功（也叫有用功，如电功、表面功等） 问题：功和热是否状态函数？

1.1.5 热力学能(thermodynamic energy)(内能)(internal energy) 用符号U表示。SI单位是J或kJ。 1. 绝对值无法测定。 2. 容量性质的状态函数。 热力学能的性质 1.1.6 热力学标准状态 热力学中规定各种物质共同的基准状态即热力学的标准状态，简称为标准态(standard state)，用上标“Θ”表示。 1.气态物质的标准状态，在指定温度T、pΘ时的状态; 2.纯液体和纯固体的标准状态，在指定温度T、pΘ时的状态； 标准态 3.溶液中溶质B的标准状态，在指定温度T、pΘ下，浓度为标准浓度（1mol·Kg-1）时的状态。

注意 标准规定: 1.标准压力pΘ=100 kPa（过去曾规定为101.325 kPa 即1 atm）。 2. 标准浓度指1 kg溶剂中所含溶质B的物质的量为1 mol即bΘ＝1.0 mol·kg-1时溶质的状态。 3.通常在稀溶液中，标准浓度常用cΘ＝1 mol·dm-3代替。 4. 标准态的热力学函数称为标准热力学函数。 如：ΔUΘ(T)表示T (K)时的标准热力学能变，通常在298 K时，温度可不予标明。

说明： 1.ΔU在广义上表示任一系统的热力学能变。ΔrUΘ则表示“反应的标准热力学能变”。 2.热力学能的变化量与反应进度(ξ)有关。化学热力学引入了“摩尔热力学能变”的概念，在“U”的右下脚加“m”，记为ΔrUm，表示该化学反应在反应进度为1 mol 时的热力学能变。即： 若反应在标准状态下进行，则ΔrUm记作“ΔrUmΘ”。表示“反应的标准摩尔热力学能变”。 标注“r”、“m”、“Θ”等字样来表达相应的含义，如：ΔrHmΘ、 ΔrGmΘ 。 在化学热力学中，为了区别于其它过程，则在“Δ”的右下加“r”，记为ΔrU，表示“化学反应的热力学能变”。

1.2 热化学（Thermochemistry） 1.2.1 热力学第一定律—能量守恒与转化定律 热力学第一定律(first law of thermodynamics)即能量守恒定律(energy conservation law) 环境温度升高使系统的能量增加 Q 热力学第一定律的数学表达式 状态1 U1 状态2 U2 环境对系统做功使体系的能量增加 W U2 = U1 + Q + W 物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的总数量不变。 ΔU＝U2 – U1＝Q + W (封闭系统) 说明：1.它只适用于封闭系统。 2.热力学第一定律关系式表达了U、W、Q互 相转化的数量关系。

例1.1 某系统从始态变到终态，从环境中吸热200 J ，同时对环境做功300 J，求系统和环境的热力学能变。 解：系统吸热200 J ，所以Q ＝200 J，系统对环境做功300 J，故 W ＝－300 J， 根据式ΔU＝Q + W △U系统＝ Q + W ＝ 200 J +(－300 J) ＝－100 J 而对于环境而言： Q 环境＝－200 J， W环境＝300 J, 那么环境的热力学能变为： △U环境＝Q 环境+ W环境＝－200 J ＋300 J ＝100 J 可以看出， △U系统+△U环境＝0，这就是能量守恒的结果。 由式ΔU＝U2 – U1＝Q + W还可看出： 对于孤立系统，任何过程 Q＝0 、W＝0 、△U＝0，这是热力学第一定律的一个推论。

1.2.2 化学反应热效应 定义：反应过程中，只做体积功，反应物和产物的温度相同时，系统所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，简称反应热(heat of reaction)。 1. 定容反应热 (heat of reaction at constant volume) 用符号QV表示。 定容△V ＝ 0，且只做体积功，所以W＝0 ΔU＝QV + W ∴ QV ＝△U 说明：在定容过程且只做体积功上式才成立。 一个只做体积功的反应系统，在定压条件下，反应的热效应称为定压反应热(heat of reaction at constant pressure )。用符号Qp表示。一个只做体积功的反应系统，在定容条件下反应的热效应。称为定容反应热。

2. 定压反应热 (heat of reaction at constant pressure ) 用Qp表示 定压过程，压力为p，只做体积功，系统对环境 （能量减小）做功W=-p△V。 △U＝Q﹢W＝Qp－p△V Qp＝△U＋p△V 说明：在定压过程且只做体积功的条件下上式 才成立。 一个只做体积功的反应系统，在定压条件下，反应的热效应。

整理: Qp＝(U2-U1)+p(V2-V1)＝(U2+pV2)-(U1+pV1) 1.2.3 焓和焓变 P2 = P1、 V2 = 2V1 、U2 等压膨胀 P1 、V1 、U1 W = - p(V2-V1) ΔU＝Q+W＝Qp- p(V2-V1) 整理: Qp＝(U2-U1)+p(V2-V1)＝(U2+pV2)-(U1+pV1) 1.焓(H)的定义 令H = U + pV 热力学中，把(U+pV)用H表示，称为体系的焓(enthalpy) 说明：1.U 、P、V是状态函数，组合的(H)也必定是状态函数。 2.容量性质。 ΔH的大小只决定于系统的始、终状态，而与变化的途径无关。 2. 焓变(△H) 说明：1. ΔH的大小只决定于系统的始、终状态。 2.封闭体系不做其他功的条件下，ΔH ＝Qp。 系统变化前后，H的改变量为焓变(enthalpy change) 所以 H2 – H1 = ΔH ＝Qp

想一想: (1) P、V、T、U、H、、W、Q等物理量都是热力学中常用的，其中哪些是状态函数？哪些是途径函数？ (2) U、H、PV、W、Q等的单位相同吗？国际单位是什么？ 3. 热化学方程式(thermochemical equation) 表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。

写出该反应的方程式，方程式写法不同，其热效应不同。 在书写热化学方程式时要注意： 写出该反应的方程式，方程式写法不同，其热效应不同。 (1) 注明系统中各物质的状态。用s 、l、g。固体物质晶型，也要注明，如C(石墨) 、C(金刚石) 等。 (2) 反应多在定压条件下完成，用焓变表示反应热，∆H<0表示放热， ∆H>0表示吸热。 (3) 要注明反应的温度和压力。当反应处于标准状态时，要注Θ符号。若T＝298 K，p＝pΘ，则可不予注明。 如： s(solid) 、l(liquid)、g(gas） )热化学反应式与一般反应不同主要在于： 标明物质的物态或浓度; 热效应中标明反应的条件; 反应的系数可以是分数。 H2(g) + —— O2(g)=H2O(g) ΔrH mθ=-241.8 kJ·mol-1 (1) H2(g) + —— O2(g) =H2O(l) ΔrHmθ =-285.8kJ·mol-1 (2) 1 2

4. 定压反应热Qp 与定容反应热Qv的关系 系统只做体积功的条件下，定容反应热QV ＝△U, 定压反应热 QP＝△H ，把QV ＝△U代入式Qp＝△U＋p△V 中，可得： Qp ＝ Q V ＋ p△V (a) 同理可得： △H ＝ △U ＋ p△V (b) 说明：1.在定容条件下进行反应时，系统吸收的热增加了系统的热力学能； 2.在定压条件下进行反应时，系统吸收的热除了增加系统的热力学能外，还有一部分用于做体积功-p△V。 3.反应系统中若只有固态、液态物质，反应前后系统的体积变化△V很小，p△V可以忽略，即： Qp≈Q V △H ≈ △U

2. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 3.若反应系统中有气态物质，如果把气体视为理想气体，根据理想气体状态方程 pV ＝nRT p△V ＝△nRT 把上式应用于热化学方程式中，则有： Qp＝QV ＋∑νB(g)RT (a1) △H ＝△U＋∑νB (g) RT (b2) 式中∑νB(g)是反应系统中各气体物质化学计量系数的代数和 比较下列反应QP与QV的大小 1. Zn(s) +CuSO4(l) = ZnSO4(l) + Cu(s) ∵ ∑νB ≈0 ∴ QP = QV 2. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ∵ ∑νB＞0 ∴ QP ＞ QV 3. N2(g) +3H2(g) =2 NH3(g) ∵∑νB < 2 ∴ QP ＜ QV

例1. 2 在373 K和100 kPa下，2. 0 mol 的H2和1. 0 mol的O2反应，生成2 例1.2 在373 K和100 kPa下，2.0 mol 的H2和1.0 mol的O2反应，生成2.0 mol的水蒸气，放热484 kJ，求该反应的ΔrUmΘ。 解 ：因反应 2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g) 是在定压条件下进行的，所以 ΔrHmΘ ＝Qp＝-484 kJ·mol－1 ΔrUmΘ＝ΔrHmΘ－∑νB (g) RT ＝-484 kJ·mol-1-[2-(2+1)]×8.314×10-3 kJ·K-1·mol-1×373 K ＝-481 kJ·mol-1

1.2.4 化学反应热效应的计算 1. 盖斯定律(Hess's law) 一个反应在定压或定容条件下，不管是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应相同。 适用于所有的状态函数 H2O(l) H2(g) + —O2(g) 1 2 2H(g) + O(g) H2O(g) ΔrHΘ ΔrH2Θ ΔrH1Θ ΔrH3Θ 1840年，俄国化学家盖斯(G.H.Hess) 根据大量实验事实总结出：一个反应在定压或定容条件下，不管是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应相同。”这就是盖斯定律(Hess's law) 化学反应过程的热效应，是反应系统的焓变或内能变，由于焓和内能都是状态函数，它们的变化值只与始终态有关，而与反应的途径无关。所以反应过程的热效应不管是一步或分为多步完成，热效应是相同的。 ΔrHΘ = ΔrH1Θ + ΔrH2Θ + ΔrH3Θ

盖斯定律计算实例 H2(g) + —O2(g) H2O(l) H2O(g) 2H(g) + O(g) ΔrHΘ 1 2 ΔrH3Θ (1) H2(g)+ ——O2 = 2H(g)+O(g) ΔrH1Θ= +676.1 kJ·mol-1 1 2 (2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) ΔrH2Θ = -917.9 KL·mol-1 (3) H2O(g) = H2O(l) ΔrH3Θ = -44.0 kJ·mol-1 (1) + (2) + (3) : H2(g)+ ——O2(g)＝H2O(l) 1 2 ΔrHΘ = ΔrH1Θ + ΔrH2Θ + ΔrH3Θ =676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8 kJ·mol-1

从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。 盖斯定律的应用 从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。 例1.3 已知298 K，100 kPa下 (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔrH1Θ= -393.5 kJ·mol-1 (2) CO(g) + ——O2(g) = CO2(g) ΔrH2Θ= -283 kJ·mol-1 1 2 求反应C(石墨) + —O2(g) = CO (g)的标准摩尔焓变ΔrHmΘ 1 2 根据盖斯定律<3> = <1> - <2>: C(石墨) + —O2(g) = CO (g) 2 1 因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据 ΔrH3Θ=ΔrH1Θ-ΔrH2Θ= -393.5 + 283 = -110.5 kJ·mol-1

2. 标准摩尔生成焓与反应的热效应 (1) 标准摩尔生成焓 (standard molar enthalpy of formation) 元素指定单质为常见的、自然的、稳定的单质 (1) 标准摩尔生成焓 (standard molar enthalpy of formation) 热力学规定，在指定温度及标准状态下，由元素指定的单质生成1 mol某物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。 用ΔfHmΘ(T)表示,下标“f”表示“生成”(formation), 温度为298 K时, T可以省略。ΔfHmΘ的SI单位为J·mol－1或kJ·mol－1。 常见物质的标准摩尔生成焓可以在化学手册上查找到。 ΔfHmΘ= 0 稳定单质 稳定单质 稳定单质 1 mol 物质 ΔfHmΘ= ΔrHmΘ

(2) 利用标准摩尔生成焓计算化学反应的热效应 稳定单质 反应物 生成物 ΔrH1Θ ΔrH2Θ ΔrHmΘ ΔrH1Θ= -vB(ΔfHiΘ)反应物 ΔrH2Θ= vB(ΔfHiΘ)生成物 ΔrHmΘ= vB (ΔfHiΘ)生成物 +  vB (ΔfHiΘ)反应物 ΔfHmΘ(B) ＝ 即：

注意 3．标准摩尔燃烧焓与反应的热效应（自学） 解：查表求出各物质的生成热如下： CO(g) Fe2O3(s) Fe(s) CO2(g) ΔfHmΘ(kJ·mol-1) -110.5 824 0 -393.5 ΔrHmΘ= (∑vBΔfHmΘ)产+(∑vBΔfHmΘ)反 = 3×(-393.5)+[-3×(-110.5)-1×824]＝-1673 (kJ·mol-1) 1、求反应热时, 要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。 2、查表时，要注意物质的物态相符。 注意 3．标准摩尔燃烧焓与反应的热效应（自学）

1.3 化学反应的自发性 1.3.1自发过程 在一定条件下，不靠任何外力的做功就能自动进行的过程叫自发过程(spontaneous process)。 自发过程的特点 (1)单向性且不可逆。 (2) 自发过程有一定的限度。 (3) 进行自发过程的系统具有做有用功(非体积功) 的能力。

1.3.2 焓变与自发过程 人们发现很多系统总是自发地释放出能量，使自身处于能量较低的状态，这就是能量降低原理。 1.3.2 焓变与自发过程 人们发现很多系统总是自发地释放出能量，使自身处于能量较低的状态，这就是能量降低原理。 在298 K，标准状态下，大多数放热反应都能自发进行。例如： HCl(g)＋NH3(g) = NH4Cl ＝－177.13 kJ·mol－1 CH4(g)＋2O2(g) = 2H2O(l)＋CO2(g) ＝－890.36 kJ·mol－1 但是，有些吸热反应和过程在一定条件下也能自发进行。 例如:在标准状态下,当温度高于273 K时，冰自动熔化为水，并吸收热量； 碳酸钙的分解反应： CaCO3(s) = CaO(s)＋CO2(g) ΔrHmΘ ＝177.86 kJ·mol－1 工业上将石灰石(主要成分为CaCO3) 煅烧至1173 K，在100 kPa下，就自发分解了。 通过研究自然现象， 而有的吸热反应在常温下是非自发的，但温度升高时却变为自发。

1.混乱度大小是：g>l>s；复杂>简单；高温>低温 2.自发反应总是使体系向着混乱度增大的方向进行。 结论 1.∆H<0，是反应正向进行的推荐动力，反之为阻力。 2. ∆H不能决定反应能否自发进行，它只是自发进行的一个动力因素。 3.决定化学反应进行的另一个因素是熵变。 1.3.3 熵变与自发过程 1. 混乱度和熵 (1) 混乱度(randomness) 混乱度也称无序度，在一定条件下，系统内部微观粒子的无序程度就混乱度，用符号Ω表示，无单位。 说明： 1.混乱度大小是：g>l>s；复杂>简单；高温>低温 2.自发反应总是使体系向着混乱度增大的方向进行。 3.混乱度是体系状态函数，其数值大小无法测定。

熵是描述体系混乱度大小的物理量。用符号S来表示. 玻兹曼关系式：S ＝ k㏑Ω 上式k＝1.38×10－23 J·K–1，熵的SI单位是J·K–1。 熵具有以下性质： ①熵是具有容量性质的状态函数。 ②同种物质的聚集状态不同熵不同，一般是S(s) < S(l) < S(g) ③同一种聚集态的物质，组成越复杂熵越大。 ④同种物质温度升高，熵值增大。 熵值越大，体系的混乱度越大1887年玻兹曼(Boltzmann)在研究分子运动的统计规律时，得到系统的混乱度与熵的对应关系S ＝ k㏑Ω ：

△S > 0，表示系统的熵增加, △S < 0，表示系统的熵减小，混乱度降低，有序度增加了。 2. 熵变与热力学第二定律 系统发生变化： △S＝S终－S始 △S > 0，表示系统的熵增加, △S < 0，表示系统的熵减小，混乱度降低，有序度增加了。 在孤立系统中发生的任何变化，总是自发地向着熵增加的方向进行。这就是熵增加原理，是热力学第二定律(second law of thermodynamics)的一种表述。 ＞0 自发过程 热力学第二定律是热力学最基本的定律之一，它有几种不同的表述方式，熵增加原理只是其中的一种. △S孤 ＝ 0 平衡态 ＜ 0 非自发过程 热力学第二定律就说明了自发过程进行的方向和限度。 在自然界中： △S孤 = △S系统+ △S环境

1.3.4 标准熵变及其计算 1. 标准熵(SΘ) (1)热力学第三定律(third law of thermodynamics)。 1.3.4 标准熵变及其计算 1. 标准熵(SΘ) (1)热力学第三定律(third law of thermodynamics)。 “在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于零”。 ∴ S (0 K)＝0 (2)标准熵(SΘ) (standard entropy )定义: 在标准状态下，将完美的晶体由0 K加热到T K ，过程的熵变△SΘ，即为该物质在T K时的熵值，这个熵值称为该物质在温度T K时的标准绝对熵，用符号SΘ表示。 即：△SΘ＝SΘ(T K)－ SΘ(0 K)＝SΘ(TK)－0 ＝SΘ(TK) 通过实验和计算可以得到物质的绝对熵。在指定温度标准状态下，1mol纯物质的熵值称为物质的标准摩尔熵(standard molar entropy)，用符号SmΘ 表示，单位J·mol－1·K－1。 简称物质的标准熵，因为：当温度降低到绝对零度时，分子都位于理想的晶格点上，只有一种微观状态，混乱度Ω＝1。这是一种理想的有序状态。 298 K时物质的标准摩尔熵值可以从书后查到。

式中∑νB为系统中各物质化学计量系数的代数和。 2. 化学反应的标准摩尔熵变( )的计算 当反应物和产物都处于标准状态下，化学反应的熵变，称为该反应的标准摩尔熵变(change of standard molar entropy)。用符号 ∆rSmθ表示。 在标准状态下，化学反应: aA ＋ dD ＝ gG ＋ hH 的标准摩尔熵变Δ rSmΘ可根据反应物和产物的标准摩尔熵值求得： ＝ SmΘ(B) 式中∑νB为系统中各物质化学计量系数的代数和。

例 求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准摩尔熵变。 解：查表求出各物质的标准熵如下： HCl(g) H2(g) Cl2(g) SmΘ (J·K-1·mol-1) 186.6 130 223 ΔrSmΘ＝130+223-2×186.6 = -20.2(J·K-1·mol-1)<0混乱度减小 说明： 1.自发过程的两个动力因素是ΔS和ΔH。单独用这两个状态函数都不能作为过程自发性的普遍判据。 2.物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算反应的熵变。

1.4 吉布斯自由能和吉布斯自由能判据 1.4.1 吉布斯自由能 G = H－TS G:SI单位是J或kJ 1.4 吉布斯自由能和吉布斯自由能判据 1.4.1 吉布斯自由能 热力学上把H-TS定义为系统的一个状态函数，叫做自由能又叫吉布斯自由能(Gibbs free energy) 用符号“G”表示。 G = H－TS G:SI单位是J或kJ 说明： 1.U、H、G、S都是系统容量性质的状态函数。 2.U、H、G的绝对值均不能确定，只能求其变化 值；S的绝对值是可以用实验方法测定的。 由美国数理学家吉布斯(J.W.Gibbs)于1876年提出。

1.4.2 吉布斯自由能变和反应的自发性 1．吉布斯自由能变 定温定压下 H1 G1 S1 T H2 G2 S2 T 1.4.2 吉布斯自由能变和反应的自发性 1．吉布斯自由能变 定温定压下 H1 G1 S1 T H2 G2 S2 T △G ＝ G2－G1＝ (H2－ T2S2)－(H1－T1S1) ＝ (H2－H1) － T (S2－S1) 所以： △G ＝△H －T△S 吉布斯-亥姆霍兹(Gibbs－Helmholtz)公式 标准状态下: △rGmΘ＝ ΔrHmΘ －TΔ rSmΘ 它将驱动自发变化的两个因素——焓变和熵变定量地联系在一起。 TΔ rSmΘ

2．吉布斯自由能改变(△G) 的物理意义 在298 K 及100 kPa下，Zn与CuSO4溶液的反应，计算反应的△HΘ、△SΘ及△GΘ。 反应式及热力学数据为 ： Zn(s) ＋ Cu2+(aq ) ＝ Zn2+ (aq) ＋ Cu (s) ΔfHmΘ/ kJ·mol－1 0 64.77 －153.9 0 SmΘ/ J·K－1 · mol－1 41.63 －99.6 －112 33.15 计算：ΔrHmΘ ＝ -218.67 kJ·mol -1 Δ rSmΘ ＝ －20.88 J· K-1·mol-1 标准状态下: △rGmΘ＝ ΔrHmΘ －TΔ rSmΘ △rGmΘ＝ －218.67 kJ·mol －1－[298 K×(－20.88×10 －3 ) kJ· K －1·mol－1]＝ －212.45 kJ·mol －1 计算结果△rGmΘ＜0。我们知道该反应是自发进行的。 △G的物理意义是系统做最大有用功的那部分能量。或者说系统变化时的焓变(△H)只有一部分用来做有用功，另一部分以热的形式耗散到环境中去了。 如果将反应设计成原电池，测得该反应自发进行的同时，可做的最大电功为212.45 kJ。即： △rGmΘ ＝ W电

3．自由能减小原理 在封闭体系，等温等压只做体积功的条件下:ΔG = ΔH－TΔS 热力学第二定律 的另一种表述。 说明： 1.当△H ＜ 0, △S ＞0时，焓减少和熵增加两个因素对变化的正反应起推动作用，正向变化自发进行，这时△G＜0 。 2.当△H＞0, △S＜0时，焓增加和熵减少两个因素对正向变化都起阻碍用，正向变化不能自发进行，这时△G＞0。 3.当△H ＝T△S时，驱动变化的两个因素产生的作用大小相等，方向相反，系统不能向任何方向变化，达到平衡态，这时△G ＝0 。 热力学第二定律 的另一种表述。 说明： 1.封闭系统中，在定温定压只做体积功的条件下，任何自发过程中系统的自由能总是减小的，称为自由能减小原理。 2.在定温定压条件下，对于放热反应(ΔH<0)，当熵增大时，体系的自由能变为负值，因此，凡是熵增大的放热反应，都是自发反应。 ＜ 0 正向自发变化 因此：△G ＝ 0 处于平衡态 ＞ 0 正向不能自发变化

4．化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变( )的计算 4．化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变( )的计算 （1）标准摩尔生成吉布斯自由能(ΔrGmΘ) 在指定温度及标准状态下，由元素指定单质生成1 mol物质时的吉布斯自能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(standard molar Gibbs free energy of formation)。用符号ΔfGmΘ(T)表示，其单位是kJ·mol －1。如果温度为298 K,可以简写为ΔfGmΘ。 稳定单质 ΔfGmΘ= 0 1 mol 物质 ΔfGmΘ= ΔrGmΘ 标准摩尔生成自由能的定义与标准摩尔生成焓是类似的

ΔrG1Θ= - νB(ΔfGiΘ)反应物 ΔrG2Θ= νB(ΔfGiΘ)生成物 稳定单质 反应物 生成物 ΔrG1Θ ΔrG2Θ ΔrGmΘ ΔrG1Θ= - νB(ΔfGiΘ)反应物 ΔrG2Θ= νB(ΔfGiΘ)生成物 ΔrGmΘ= νB(ΔfGiΘ)生成物 +νB(ΔfGiΘ)反应物 ＝ ΔfGmΘ(B) 即：

注意:用ΔrGΘ来判断反应的方向，应是在标准大气压下和等温且不做其他功的条件，非标准态的反应只能用ΔG来判断。 例1.8 求298 K标准状态下反应Cl2(g) ＋ 2HBr(g) ＝ Br2(l) ＋ 2HCl(g)的标准摩尔吉布斯自由能变△rGmΘ，并判断反应的自发性。 解：从附录查得： ΔfGmΘ(HBr)＝-53.43 kJ·mol-１ ΔfGmΘ(HCl)＝-95.30 kJ·mol-１ 故： ΔrGmΘ=[2ΔfGmΘ(HCl)+ΔfGmΘ(Br2)][2ΔfGmΘ(HBr)+ΔfGmΘ(Cl2)] =2(-95.30)kJ·mol-１+0kJ·mol-１-2×(-53.43)kJ·mol-１+0 kJ·mol-１ =-83.74 kJ·mol－１ △rGmΘ＜0，反应可以自发进行。 注意:用ΔrGΘ来判断反应的方向，应是在标准大气压下和等温且不做其他功的条件，非标准态的反应只能用ΔG来判断。

1.非标态(T)下： ΔG(T) ≈ΔH(298K)－TΔS(298K) 1.4.3 吉布斯－亥姆霍兹公式的应用 大部分的化学反应是在等温等压条件下进行的，所以讨论等温等压下反应的可能性意义更大。 等温变化 ΔG＝ΔH－TΔS 标态下:ΔGΘ＝ΔHΘ－TΔSΘ 在化学反应中。ΔrHΘΔrSΘ随温度的变化不大，在计算中通常用 298K的数据： ΔGΘ(T)＝ΔHΘ(298K)－TΔSΘ(298K) 1.非标态(T)下： ΔG(T) ≈ΔH(298K)－TΔS(298K)

(1) ΔrHmΘ、ΔrSmΘ异号时， ΔrGmΘ与ΔrHmΘ同号 2.应用吉-亥公式判断反应自发进行的条件 1.ΔrHmΘ<0,ΔrSmΘ>0,任意T，恒有ΔrGmΘ<0,反应总是自发的; 2.ΔrHmΘ>0,ΔrSmΘ<0,任意T，恒有ΔrGmΘ>0,反应总是非自发的; 3.ΔrHmΘ<0,ΔrSmΘ<0,ΔrGmΘ随T的增大而增大高温非自 发，低温自发； 若ΔrGmΘ <0，需 4.ΔrHmΘ>0,ΔrSmΘ>0,ΔrGmΘ随T的增大而变小高温自发; 低温非自发； 若ΔrGmΘ <0，需 根据化学反应的焓变和熵变符号，化学反应分为四种类型。 这四种类型又可归纳为两种： (1) ΔrHmΘ、ΔrSmΘ异号时， ΔrGmΘ与ΔrHmΘ同号 (2) ΔrHmΘ、ΔrSmΘ同号时， 高温有利于吸热反应；低温有利于放热反应。

298K时，ΔrGmΘ (298K)=ΔrHmΘ(298K)－298×ΔrSmΘ (298K) 例1.9 计算压力为100 kPa，温度为298 K及1400 K时反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 的△rGmΘ，分别判断在这两个温度下反应的自发性，并估算该反应可以自发进行的最低温度。 解：石灰石分解反应： CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g) 查表求: ΔfHmΘ (kJ·mol-1) SmΘ（J·K-1·mol-1） -1206.9 -635.1 -393.5 92.9 39.7 213.6 计算得：ΔrHmΘ (298K)=178.3kJ·mol-1 ；ΔrSmΘ(298K)=160.4 J·K-1·mol-1 298K时，ΔrGmΘ (298K)=ΔrHmΘ(298K)－298×ΔrSmΘ (298K) =178.3－298×160.4×10-3 = 130.4 (kJ·mol-1) ΔrGmΘ(298K)> 0说明该反应在298 K时不能自发进行。 ΔrGmΘ(1400K) =ΔrHmΘ－1400×ΔrSmΘ=－46.45 kJ·mol－1 ΔrGmΘ(1400 K)<0，此时该反应能自发进行。 临界温度 设在温度T时反应可自发进行，则： T＞ ΔrHmΘ ∕ΔrSmΘ = 1110 K 所以，石灰石的分解反应，常温下不能进行，高温下分解的最低温度为1110 K 。