第五章 振动光谱 分子的红外吸收和Raman散射光谱可用来阐明分子结构. 基于力常数和结构信息的简正坐标分析方法可以表征振动模式和频率. 第五章 振动光谱 分子的红外吸收和Raman散射光谱可用来阐明分子结构. 基于力常数和结构信息的简正坐标分析方法可以表征振动模式和频率. 从有机化学中我们知道官能团具有特征频率, 如C-H键的频率约为3000cm-1.什么因素确定这些振动的频率和光谱强度? 为了更好地利用光谱信息, 需要知道我们使用的振动光谱的原理及其相关模型.

2000, a first chemically stable compound of argon, HArF, was characterized by Räsänen and co-workers ( Nature 406, 874, 2000)

5.1 双原子分子 (1) 谐振动能级

一些双原子分子的力常数 力常数与同位素取代无关. 如H35Cl的振动频率:

对异核双原子分子, 把偶极矩在平衡点附近作Taylor级数展开: (2) 红外光谱 两个振动态间的偶极跃迁矩为: 对同核双原子分子, 所以所有振动态间的跃迁都是禁阻的. 对异核双原子分子, 把偶极矩在平衡点附近作Taylor级数展开: 因为 故

(v>0的谱带称为热带(hot band)) 故选择定则为: 按Boltzmann分配率, (v>0的谱带称为热带(hot band)) 另一方面, 跃迁强度还正比于 在异核双原子分子中, 偶极矩随核间距的变化 在满足光谱选律的允许跃迁中, 强度可能会偶然为零或很低.

(3) Raman光谱 Raman光谱是由诱导偶极矩决定的. 两个振动态间的振动Raman跃迁矩为 如 与偶极跃迁矩类似, 有 故选择定则为: 与红外光谱选律一致, 但对同核双原子分子也是允许的.

反Stokes跃迁通常 很弱,难以观测到. 与红外光谱比较, Raman光谱强度 对分子的环境(如溶剂)较不敏感.

(4) 非谐性 (a) 电性质的非谐性 若考虑高阶项, 则选律为 但电性质的非谐性通常很小, 故跃迁 的强度较弱. (b) 势能的非谐性 谐振子势能只在平衡点附近是好的 近似.谐振子势能是不能离解的. 当键长 r 很大时, 分子解离成 两个原子,势能为常数.

势能非谐性会影响振动能级和波函数, 尤其是振动高激发态. 修正后的谱项值为: 如对1H35Cl: 跃迁频率为: 在离解极限, 得 谐振动频率 不能直接测定.如要测定 和 , 至少需要知道

实线是波函数的平方 非谐振子波函数 谐振子的波函数

(5) 振动-转动光谱 a) 红外光谱 当分子处于液相或固相时, 分子不能自由转动, 可能观测到纯振动光谱. 但当分子处于气相时,分子可以自由转动,因而振动能级跃迁必然会引起转动能级的跃迁.所以气相分子的振动光谱不是一条线(line), 而是一条带(band). 选择定则为: 转动分支的符号:

为纯振动能级差

从上式可求得转动常数. 如再考虑离心畸变近似, 0是实际跃迁频率

b) Raman光谱 选择定则为:

5.2 多原子分子 简正坐标 将讨论确定多原子分子简正频率和简正坐标的方法. N个原子的分子有 3N 个自由度, 其中 3 个平动自由度, 3 个(非线性分子)或 2 个(线性)转动自由度. 所以分子的振动自由度为 3N-6 (非线性分子)或 3N-5 (线性分子).

在位移直角坐标系下, 分子的动能可表示为: 定义质量加权坐标系, 则

势能函数可以写成: 作Taylor级数展开, 有 在平衡点(即能量最低点): 同时,可取 ,并忽略高次项, 即采用简谐近似, 则 为力常数. 显然与使用的坐标系有关. 动能和势能都可用矩阵表达. 令

(上标T代表转置矩阵) 因 F 是对称矩阵,可找到一个正交变换矩阵 L, 使其对角化. 从而

定义简正坐标: 逆变换为: 由此可见, 在简正坐标下,动能和势能中简正坐标之间无偶合(没有交叉项). 从而每个简正振动都是独立的简谐振动. 且与初始的直角坐标系的选择无关. 由于在以上处理中包含了所有自由度,因此在振动频率中一定有6个或5个为0, 有3N-6或3N-5个大于0. 为方便, 以下设为3N-6个振动. 优点：处理方便，易于程序化。 缺点：有多余坐标，图像不直观。

分子振动在简正坐标下的Hamiltonian为: 经典力学的解可写为: (一维谐振子的和) 量子力学形式为: 为归一化系数. 为Hermite多项式.

在获得简正坐标后,可以在分子结构式上表明振动方向和相对振幅. 如要画简正振动 k 的示意图, 则 如对三原子分子, 振动态可标记为: 分别代表三个简正振动对应的量子数. 在获得简正坐标后,可以在分子结构式上表明振动方向和相对振幅. 如要画简正振动 k 的示意图, 则 （GaussView就是据此 画出振动模式的动画） 而原子的坐标位移为 设分子位于yz平面. 令 则

能级之间的跃迁有多种组合, 如: (000)(100) 称作基频跃迁; (100)(010) 称作差频跃迁; (100)(200) 称作热频跃迁; (000)(200) 称作倍频跃迁; (000)(110) 称作组频跃迁. 对线性三原子分子,具有简并模式,振动态标记为: 振动能级可一般地写成: 为模式 i 的简并度.

通常使用计算机.这里根据群论知识预测简正坐标的对称性, 从而确定简正振动模式的红外和Raman活性. 2)简正坐标的对称性 通常使用计算机.这里根据群论知识预测简正坐标的对称性, 从而确定简正振动模式的红外和Raman活性. C3v E 2C3 3v A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz 2 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) xz, yz) 表示的基为: 首先求出表示的特征标. 特征标为表示矩阵的迹. 显然有 对C3, 只有原子 N 在其作用下不变,且坐标变换为 故 (只关心表示矩阵的对角元） 只需要考虑在对称操作作用下不动的原子。

对 ,只有原子1和原子3在其作用下不变, 且坐标变换为 对称面上每个原子对特征表的贡献为1 归纳起来,

而从特征标表知, 故 利用 得 故 C3v E 2C3 3v A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz 2 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) xz, yz) 利用 得 故 而从特征标表知, 故

也可以从内坐标出发找出简正坐标的对称性.

例. 确定线性分子 O－C－S的正则坐标的对称性。 采用子群C3V C3v E 2C3 3v A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz 2 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) xz, yz) 显然， A1对应＋ ， A2对应－ ， E对应

取OCS的坐标为：{x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3} C3v E 2C3 3v A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz 2 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) xz, yz) 取OCS的坐标为：{x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3} 有： 故 而从特征标表知, 故

3)振动光谱的选择定则 a) 红外光谱 显然 H2O 的三个振动模式都引起偶极矩的改变,所以是红外活性的. 即每个模式的 v=1-0 的跃迁都是允许的. 多原子分子的振动跃迁常用 表示. 这里N代表振动模式的编号, 和 分别是低态和高态的量子数. 在H2O中,从振动基态到基频的跃迁可分别表示为:

一般情况下,需用对称性来确定选择定则. 振动跃迁矩为: 显然 在群论中,我们知道上式积分不为0的条件为: 直积表示 中包含全对称表示A1. 该直积表示的特征标为:

H2O分子的简正振动模式的对称性分别为: 设振动低态为 则若高态为振动模式1, 则 若高态为振动模式2, 则 若高态为振动模式3, 则 C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz H2O分子的简正振动模式的对称性分别为: 设振动低态为 则若高态为振动模式1, 则 若高态为振动模式2, 则 若高态为振动模式3, 则 所以三个振动模式都是红外活性的. H2O分子振动能级的对称性 及红外光谱的极化方向 极化方向z与对称主轴平行, 称为平行跃迁. 极化方向x和y与对称主轴垂直, 称为垂直跃迁.

b) Raman光谱 与红外光谱类似, 允许的Raman跃迁满足 即 对H2O分子, 由于 所以三个振动模式都是Raman活性的. C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 对H2O分子, 由于 所以三个振动模式都是Raman活性的. A1 的极化率分量为：x2，y2, z2 B2 的极化率分量为：yz

例. 乙炔的振动模式为: 红外活性: Raman活性: 故Raman活性有: 故红外活性有: (设初态为振动基态) (偶极矩的z分量) (偶极矩的x,y分量) (极化率的z2和x2 +y2分量) (极化率的xz和yz分量) (设初态为振动基态)

线性分子属于点群 (有对称中心)或 (无对称中心). 4) 转动结构 气相分子的振动光谱提供了观测转动跃迁的另一种方法. 以下仅限于线性分子和对称陀螺分子的红外光谱. 与纯转动光谱最大的区别是, 必须考虑跃迁偶极矩与对称轴是平行还是垂直. 多原子线性分子 线性分子属于点群 (有对称中心)或 (无对称中心). 分子从振动基态的允许跃迁是: (第一项代表平行跃迁, 第二项代表垂直跃迁)

对平行跃迁 , 选择定则与纯转动光谱相同. 即 对垂直跃迁 , 选择定则为 (转动角动量与振动角动量耦合） (反对称伸缩 ,平行跃迁, 对平行跃迁 , 选择定则与纯转动光谱相同. 即 对垂直跃迁 , 选择定则为 (转动角动量与振动角动量耦合） (反对称伸缩 ,平行跃迁, 频率为2350 cm-1. 只有P和R支) (弯曲振动 ,垂直跃迁, P、Q和R支都有， 频率为670 cm-1.)

b) 对称陀螺分子 如CH3I, 属于C3v点群, 分子从振动基态的允许跃迁是 对平行跃迁 ,选择定则 (对K=0) (对K 0) E 2C3 3v A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz 2 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) xz, yz) 对平行跃迁 ,选择定则 (对K=0) (对K 0) 比较:纯转动光谱的选择定则为: 对垂直跃迁 , 选择定则

属于C-2H 伸缩振动. C2H3F的红外平行谱带 对称陀螺分子的能级为(长陀螺): (对K=0) (对K 0) Q支: (通常激发态的转动常数小于基态的转动常数) P支: R支:

SiH3F的红外垂直谱带 属于SiH3基团的摇摆振动. (只有Q支被观测到, P和R支强度太弱) Q支:

5) 非谐性 与双原子分子类似, 考虑非谐性修正后, 多原子分子的振动谱项值可表示为: (非简并态) (简并态) (这里 与双原子分子中的 类似.) [简并振动时, ]

6)共振现象 当两个振动能级具有相同对称性和相近的能量时会出现共振(resonance). 设有两个振动态 和 具有相近的能量 和 , 在某种微扰 的作用下, 这两个振动态将组成新的态. 令 代入 利用变分法可得: 如

Fermi共振 对称伸缩与弯曲倍频振动间的共振. 如CO2分子, 其对称伸缩的基频的谐频率为 1354 cm-1, 而弯曲倍频为 2*673 cm-1 =1346 cm-1 , 非常接近. 通过Fermi共振产生两个新的态. 实验上, 其Raman光谱中出现1285和1388 cm-1两个强的谱带. (共振效应使谱带强度增强)

Darling-Dennison共振 对称伸缩与反对称伸缩振动间的共振. 如H2O分子, 其对称伸缩的基频的谐频率为 3825 cm-1, 而反对称伸缩的基频的谐频率为 3936 cm-1,较接近. 可以预见 振动态(v1,v2,v3)与(v1-2,v2,v3+2) 具有相同对称性且能量接近. (因反对称伸缩具有B2对称性, 而B2*B2=A1, 故反对称伸缩的偶数量子数导致A1对称性,而奇数导致B2对称性) 实验上观测到一些强的成对谱带, 如 (003)和 (201)谱带分别出现在11032和10613 cm-1 (相差419 cm-1) (B2) (B2)

7)分子内旋转运动 分子的内部旋转, 表现为势能曲线上有几个稳定点. V0为势垒高度; n=3

热能远远大于能垒高度,即能垒很低, 分子可以自由内旋转. 可取势能的平均值代替势能函数, 即取 a) 自由转子极限 热能远远大于能垒高度,即能垒很低, 分子可以自由内旋转. 可取势能的平均值代替势能函数, 即取 这时Schrodinger方程为 其解为 波函数需满足周期性边界条件 即 从而 故k只能取整数值. 与自由转子的能量不同. (只在第一项远大于第二项时有效)

b) 谐振子极限 热能远远小于能垒高度,即能垒很高, 分子只能在平衡点附近振动. 可将势能在平衡点附近展开, Schrodinger方程为 与谐振子的方程类似. 其振动能量为: (比较谐振子 ) 在测定振动频率后, 可从上式计算出内旋转的能垒高度.

当然,实际上能垒不会无穷大. 所以精确的考虑需要利用三个极小点的波函数 作为基函数, 用变分法求解. NH3的反转是一个类似的情形. 过渡态为平面分子, 能垒 2000 cm-1, 而热能 第一个微波激光器就是基于这两个态间的跃迁.

5.3 官能团振动频率 分子振动是分子整体的振动, 然而经常有一些振动模的振动 集中在两个或几个原子上, 如一些有机官能团. 从而使得振动光谱在有机物的分析中 占有重要地位. 目前已有数十万个有机物的红外谱图.

影响红外吸收的主要结构因素 1 化学键的强度 化学键越强，则力常数越大， 红外吸收频率越大。 1 化学键的强度 化学键越强，则力常数越大， 红外吸收频率越大。 振动频率/cm-1 2150 1650 1200 2. 诱导效应 诱导效应可改变键的强度,从而改变吸收频率. C-H反对称伸缩振动频率/cm-1 2977 3034 3046 (计算)

3.共轭效应 共轭效应可改变键的强度,从而改变吸收频率. 1715 1685~1670 C=O 伸缩振动频率/cm-1 1715 1685~1670 C=O 伸缩振动频率/cm-1 4. 成键碳原子的杂化 一般化学键的原子轨道中s成分越多,则力常数越大， 红外吸收频率越大. C-H伸缩振动频率/cm-1 3300 3100 2900 sp sp2 sp3

5 组成化学键的原子质量 原子质量越小，则红外吸收频率越大。 伸缩振动频率/cm-1: 3000 1200 1100 800 550 500 6. 氢键 分子中-NH, -OH, -CO 等形成氢键时,其红外吸收频率会降低.

不同官能团在不同频区的特征吸收 该区域为 官能团区, 大多数振动 频率具有 可迁性. (C-H伸缩振动 和H-C=O弯曲 振动倍频的 Fermi共振）

该区域称为 指纹区. 振动模式常 包含多个简 正振动的耦合, 频率与基团的 环境密切相关.

十二烷的红外光谱 C-H键伸缩振动 (2850~3000cm-1); C-H键弯曲振动 (1340~1465cm-1) 吸收峰的归属为: 2962cm-1为CH3的C-H不对称伸缩振动; 2926cm-1为CH2的C-H不对称伸缩振动; 2872cm-1为CH3的C-H对称伸缩振动; 2853cm-1为CH2的C-H对称伸缩振动; 1450cm-1为CH3的C-H不对称弯曲振动; 1375cm-1为CH3的C-H对称弯曲振动; 1465cm-1为CH2的C-H对称弯曲振动; 722cm-1为CH2的面内摇摆弯曲振动.

1-己炔的红外光谱图 3300cm-1为 C-H伸缩振动; 2850~2940 为饱和C-H键的伸缩振动; 2110cm-1为 CC的伸缩振动

邻二甲苯的红外光谱图 3008cm-1为苯环上C-H伸缩振动; 2870~2960为饱和C-H伸缩振动; 1466, 1495, 1605cm-1为苯环伸缩振动; 742cm-1为苯环上C-H对称弯曲振动.

吸收峰的归属为: 3040和3077cm-1为苯环上C-H伸缩振动; 2874,2941和2985为饱和C-H伸缩振动; 2817cm-1为醛基的C-H伸缩振动; 1730为醛基的C=O伸缩振动; 1453, 1497, 1600cm-1为苯环伸缩振动; 700和749cm-1为苯环上C-H弯曲振动.

n 为四价元素数目, t 为三价元素数目, m 为一价元素数目. 从红外谱图了解分子结构的方法: 1)计算分子的不饱和度 分子的不饱和度=[(2n+2)+t-m]/2 n 为四价元素数目, t 为三价元素数目, m 为一价元素数目. 分子类型 苯环 脂环 三键 双键 饱和链状 不饱和度 4 1 2 2)根据官能团的特征峰推测结构 a)确定碳骨架 首先分析C-H伸缩振动吸收, 在2800~3000 cm-1为饱和C-H伸缩振动吸收; 在3000~3300 cm-1为不饱和C-H伸缩振动吸收, 再根据烯,炔,和芳环振动吸收的明显差别判断化合物的种类. 若为烯或芳环化合物还应进一步解析指纹区的650~1000 cm-1特征峰. b)再根据其他官能团的特征吸收判断化合物的结构.

例. 化合物C8H8O的红外谱图如上, 推测其结构. 计算分子的不饱和度: [(2*8+2)+0-8]/2=5 可能为苯环和一个双键. 在3000以上的吸收为不饱和C-H伸缩.而在1600和1580处的吸收表明有苯环, 再据780和690处的吸收可推测为间位取代苯. 1710吸收表明C=O,2820和2720的吸收表明醛基. 故可知为间甲基苯甲醛.

例. 化合物C3H4O的红外谱图如上, 推测其结构. 计算分子的不饱和度: [(2*3+2)+0-4]/2=2 可能为炔或一个C=C和C=O. 在2110 cm-1的吸收为CC的特征吸收,而在3300 cm-1处的吸收表明有-OH, 1040 cm-1的吸收表明C-O,故可判断该化合物为:HCC-CH2OH.

例. 化合物C7H8O的红外谱图如上, 推测其结构. 计算分子的不饱和度: [(2*7+2)+0-8]/2=4 可能有苯环 在3000 cm-1以上有吸收,且在1600和1500 cm-1有两个吸收表明有苯环; 在700和770 cm-1的吸收表明为单取代苯， -C6H5; 从C7H8O减去-C6H5得-CH3O, 可能为-OCH3或-CH2OH, 由于在3300 cm-1附近无吸收, 可判断该化合物为苯甲醚(C6H5 OCH3).

习题 下列分子有多少个简正振动模式: (a) HCl; (b) HCO( 非线性); (c)PbCl2; (d) XeF6, (e) C6H6 2. 典型的16O-H伸缩振动频率为3600 cm-1. 问典型的18O-D伸缩振动频率是多少? 3. 实验测得CO分子的振动跃迁频率如下表, 计算 和 . 1-0 2-1 3-2 4-3 5-4 6-5 2138 2115 2091 2063 2038 2011 4.指出下列化合物的简正振动属于哪些不可约表示, 并指出哪些简正是红外活性的?哪些是Raman活性的? (a) 顺式N2F2 (C2v); (b) 锥型SF4 (C4v); (c) 碘甲烷 (C3v) 5. 对于一个对称性为D2h的分子,判断从振动基态到以下振动态的跃迁 是否为红外活性或Raman活性, 并指出跃迁偶极矩方向或极化率的分量. 1) 到振动模式b1g的v=2能级; 2)到振动模式b2u的v=1能级; 3)到包含振动模式b1u的v=1和b3g的v=1的组合振动能级; 4)到包含振动模式au的v=2和b2g的v=1的组合振动能级.

6. 从以下红外光谱图推测化合物C8H6的可能结构式. 7. 线性分子A2B在600, 1300, 和2200 cm-1 具有强的红外吸收. 请问该分子的原子顺序是ABA还是AAB? 为什么?