第四章 二烯烃和炔烃 …..点击进入…..

主要内容 第一节 二烯烃 第二节 炔烃 一.二烯烃的分类、命名和异构现象 二.共轭二烯烃的结构和特性 三. 二烯烃的反应 一.炔烃的结构 第一节 二烯烃 一.二烯烃的分类、命名和异构现象 二.共轭二烯烃的结构和特性 三. 二烯烃的反应 第二节 炔烃 一.炔烃的结构 二.炔烃的异构和命名 三.炔烃的物理性质 四.炔烃的化学性质 五.炔烃的制备

第一节 二烯烃 一.二烯烃的分类、命名和异构现象 CH2＝C＝CH2 CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 CH2＝CH－CH＝CH2 第一节 二烯烃 一.二烯烃的分类、命名和异构现象 CH2＝C＝CH2 CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 CH2＝CH－CH＝CH2 丙二烯 1,4-戊二烯 1,3-丁二烯 (累积二烯烃) (隔离或弧立二烯烃) (共轭二烯烃) 分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。

二.共轭二烯烃的结构和特性 特性：1.键长平均化 CH2＝CH CH＝CH2 CH2＝CH2 CH3 CH3 147pm 137pm

2.氢化热数据 1,4-戊二烯+2H2 1,3-戊二烯+2H2 254kJ.mol-1 226kJ.mol-1 能量 正戊烷

1,4-加成(共轭加成) Br2 CH2Br－CHBr－CH＝CH2 例:CH2＝CH－CH＝CH2 冰醋酸 1,2-加成 Br2 CH2Br－CHBr－CH＝CH2 例:CH2＝CH－CH＝CH2 冰醋酸 CH2Br－CH＝CH－CH2Br 1,4-加成

1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化, 1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分 子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。

分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：

共振论解释： 1,3-丁二烯分子用经典结构 式写不出来,可用若干个经典结构式共振来 表达： _ CH2＝CH－CH＝CH2 +

三.共轭二烯烃的反应 × 1.亲电加成(1,4-加成和1,2-加成) HBr CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH3 + (1,2-加成) (1,4-加成) 反应机理： + + CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 Br- CH2=CH-CHBr-CH3 CH2Br-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H+ × CH2=CH-CH2-CH2+

反应能量图： Free Energy Free Energy Reaction Coordinate

2.狄尔斯-阿尔德反应 双烯体 亲双烯体 D-A反应的特点： (i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4 双烯体 亲双烯体 D-A反应的特点： (i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4 位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。 (ii)立体专一的顺式加成

(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代 基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性： 100% 0% 70% 30%

(iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成内型产物。 外型产物 内型

3.聚合反应 Na 60℃ 1,2-聚丁二烯 (z)-1,4-聚丁二烯 (E)-1,4聚丁二烯 这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。

Zigler-Natta催化剂 n CH2＝C －CH=CH2 CH3 这是合成天然橡胶。

第二节 炔烃 一.炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是sp杂化 电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状。

在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方 式，键角，键长。 不同杂化状态碳原子的电负性次序为CSP>CSP2>CSP3 使得不对称炔烃具有偶极矩： CH3CH2C≡CH CH3C≡CCH3 CH3CH2CH＝CH2 偶极矩：0.80D 0.0D 0.30D

二.炔烃的异构和命名 由于C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异 构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同 而引起的。 炔烃的系统命名法和烯烃相同,分子中同时含有双 键和叁键时,要使两者编号尽可能小,如有选择时,使 双键编号小。 例：CH3-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH2 CH3 3-甲基-1-庚烯-5-炔

三. 炔烃的物理性质 普通命名法是把乙炔作为母体 例：CH3C≡CCH3 CH2=CH－C≡CH 二甲基乙炔 乙烯基乙炔 二甲基乙炔 乙烯基乙炔 三. 炔烃的物理性质 乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体。炔 烃的沸点比相应的烯烃高10℃-20℃,炔烃的密度<1, 不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。

四.炔烃的化学性质 1.末端炔烃的酸性 我们可以比较下列化合物酸性大小： 原子电负性大小：C<N<O<F CH4 H2N-H HO-H F-H Pka 50 38 15.7 3.2 H－C≡C－H CH2＝CH2 CH3－CH3 Pka 25 44 50

RC≡CH +NaNH2 R－C≡C－Na +NH3 RC≡CH RC≡CAg (白色) RC≡CH RC≡CCu (红色) Ag(NH3)2+NO3_ RC≡CH RC≡CAg (白色) Cu(NH3)2+Cl_ RC≡CH RC≡CCu (红色) 此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性 检验和纯化。

2.炔烃的亲电加成 (i)加卤素 HC≡CH +Cl2 FeCl3 Cl2 CHCl2－CHCl2 FeCl3 由于碳的SP杂化轨道的电负性大于碳的SP2，炔中π电 子控制较牢。 例：CH2＝CH－CH2－C≡CH +Br2(1mol) CH2Br－CHBrCH2－C≡CH

(ii) 加卤化氢 乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只 加一摩尔氯化氢。 HCl CH≡CH CH2＝CHCl CH3CHCl2 HCl,HgCl2 CH≡CH CH2＝CHCl CH3CHCl2 HgCl2 氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体： 引发剂

在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成 产物不符合马氏规则： CH3－C≡CH＋HBr 不对称炔烃加成时,遵守马氏规则： CH3－C≡CH＋HBr→CH3C＝CH2 Br HBr CH3－C－CH3 Br Br 在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成 产物不符合马氏规则： CH3－C≡CH＋HBr 过氧化物 CH2CH＝CHBr HBr,过氧化物 CH3CH2CHBr2

(iii) 加水 ［CH2＝CH］ CH≡CH＋H2O H－O 乙烯醇(烯醇式) O CH2CH H 乙醛(酮式) 炔烃加水也符合马氏规则： H2SO4 HgSO4 ［CH2＝CH］ CH≡CH＋H2O H－O 乙烯醇(烯醇式) O ‖ 互变异构 CH2CH H 乙醛(酮式) 炔烃加水也符合马氏规则： RC≡CH＋H2O H2SO4 HgSO4 甲基酮

3.炔烃的加氢和还原 CH3C≡CCH3＋2H2 CH3CH2CH2CH3 顺式烯烃 Pd或Ni或Pt Pd－BaSO4 或Pd－CaCO3 (Lindlar’scatalyst) 顺式烯烃

. · ·· CH3C≡CCH3 反应机理： RC≡CR’ Na,NH3(l) 或Li,HNHEt ·· H－NH2 Na Na H－NH2

4.炔烃的亲核加成 定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加 成亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O CH≡CH＋CH3COOH Zn(OAc)2 CH 2＝CHOOCCH3 150-180℃ 聚合,催化剂 胶水 乳胶粘合剂

5.炔烃的氧化 CH2＝CHOC2H5 CH≡CH＋C2H5OH 粘合剂 CH≡CH＋HCN CH2＝CHCN 人造羊毛 RC≡CR’ 碱 ，150℃－180℃ CH2＝CHOC2H5 CH≡CH＋C2H5OH 聚合，催化剂 粘合剂 CuCl2,H2O,70℃ CH≡CH＋HCN CH2＝CHCN 聚合，催化剂 人造羊毛 5.炔烃的氧化 KMnO4(HO－,25℃) RC≡CR’ RCOOH＋R’COOH 或O3/ H2O,Zn

RC≡CR’ BH3 H2O2,OH－ RC≡CR’ O RCH2CR’ 酮 而RC≡CH RCH2CHO 醛 KMnO4(冷、稀 PH 7-5) BH3 H2O2,OH－ RC≡CR’ O ‖ RCH2CR’ 酮 BH3 H2O2 HO－ 而RC≡CH RCH2CHO 醛 0℃

6.炔烃的聚合 HC≡CH＋HC≡CH H2C＝CH－C≡CH H2C＝CH－C≡CH＋浓HCl CH2＝CH－C＝CH Cl 氯丁橡胶单体 Cu2Cl2－NH4Cl HC≡CH＋HC≡CH H2C＝CH－C≡CH Cu2Cl2 NH4Cl H2C＝CH－C≡CH＋浓HCl CH2＝CH－C＝CH Cl 氯丁橡胶单体 ＋ － δ δ 反应机理： ＋HCl － δ 重排 CH2＝CH－C＝CH2 Cl

五.炔烃的制备 1.二卤代烃去卤化氢 RCHBrCH2Br RCH2CHBr2 RCH＝CHBr RC≡CH 2.用金属有机化合物 KOH-C2H5OH 或NaNH2的矿物油<100℃ RCH2CHBr2 RCH＝CHBr KOH-C2H5OH,>150℃ 或NaNH2的矿物油,150-160℃ RC≡CH 2.用金属有机化合物 NaNH2 HC≡CH HC≡CH HC≡CMgX HC≡CR HC≡CNa HC≡CR RX(1°) RMgX RX(1°)