第六章 电解质溶液

第6章 电解质溶液与离子平衡 6-1 强电解质溶液理论 6-2 酸碱质子理论 6-3 水溶液中的质子转移平衡 第6章 电解质溶液与离子平衡 6-1 强电解质溶液理论 6-2 酸碱质子理论 6-3 水溶液中的质子转移平衡 6-4 质子转移平衡有关计算及平衡的移动 6-5 缓冲溶液

6.1 强电解质溶液理论 强电解质和弱电解质的概念 理论上，一般认为： 强电解质：解离度α=100%的电解质 6.1 强电解质溶液理论 强电解质和弱电解质的概念 理论上，一般认为： 强电解质：解离度α=100%的电解质 弱电解质：解离度α<100%的电解质 已经电离的电解质的量 ×100% 解离度（电离度）α= 电解质的总量

电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4 几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1, 298K) 电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4 (%) 86 92 92 61 91 81 40

6.1.1 离子相互作用理论 1.强电解质在水中完全解离 2.阴、阳“离子氛(ion atmosphere)”互相牵制，离子运动不完全自由 ALL RIGHTS RESERVED 6.1.1 离子相互作用理论 1.强电解质在水中完全解离 2.阴、阳“离子氛(ion atmosphere)”互相牵制，离子运动不完全自由 - + 阴离子“氛” + - 阳离子“氛”

6.1 强电解质溶液理论 电导实验与离子氛现象

⒊离子氛的存在使得自由离子浓度下降 ∴ 解离度 < 100% 称为表观解离度 ∴ 解离度 < 100% 称为表观解离度 几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1, 298K) 电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4 (%) 86 92 92 61 91 81 40

6.1 强电解质溶液理论 总结：强电解质的“解离度” < 100%的原因和弱电解质不同。 6.1 强电解质溶液理论 总结：强电解质的“解离度” < 100%的原因和弱电解质不同。 前者是由于溶液中阴阳离子相互的吸引力使得离子迁移速度减慢而引起的未完全电离的假象；所以称为表观解离度。 后者则真实地反映了弱电解质在水中部分电离的情况。

6.1.2 活度和活度系数 1. 活度（）：离子的有效浓度 γ 活度系数 2. 活度系数 γ γ <1 c 实际浓度 γ 活度系数 2. 活度系数 γ γ <1 当 c → 0 时（溶液极稀） γ →1

6-1-3 离子强度与离子活度系数的关系 1．离子强度I c 某种离子的浓度 z 某种离子的电荷 溶液中的离子的浓度越大 离子所带电荷越多 离子强度越大 离子之间的相互牵制作用越强 活度系数越小 活度越小

6.2 酸碱质子理论 酸性物质 碱性物质

6.2 酸碱质子理论 酸碱理论需要解决的问题： 什么是酸？什么是碱？什么是酸碱反应？ 1884年，Arrhenius S.A. 提出了酸碱电离理论 理论要点： 1.凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)； 2.凡是在水中能解离出OH-的物质是碱(base); 3. 酸碱反应的实质是H+与OH-结合生成H2O的反应 Svante August Arrhenius (Sweden ,1859～1927 ) 1903年因电离理论获得Nobel化学奖

气相条件下的酸碱反应NH3+HCl=NH4+ + Cl- 酸碱电离理论难以解决的问题有： 1.非水条件下的酸碱反应 气相条件下的酸碱反应NH3+HCl=NH4+ + Cl-

2.盐的酸碱性问题 Na2CO3 纯碱 NH4Cl NaHSO4 3.氨水的结构 NH3·H2O NH4OH

最好的科学理论是一种能够以最简单的语言或公式，来解释或说明最复杂的问题的理论。过多的特例或补充，反而说明该理论已经不能适应科学实验的发展。

3.酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递的过程。 6.2 酸碱质子理论 1923 年，Brønsted J.N.和Lowry T.M.提出了酸碱质子理论 理论要点： 1.凡是能给出质子的物质都是酸； 2.凡是能接受质子的物质都是碱； 3.酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递的过程。

6-2 酸碱质子理论 6-2-2 酸碱定义 凡能给出质子（H+）的物质称为酸 凡能接受质子（H+）的物质称为碱 酸 碱 如： 6-2-2 酸碱定义 凡能给出质子（H+）的物质称为酸 凡能接受质子（H+）的物质称为碱 酸 碱 如： HCl H+ + Cl- HAc H+ + Ac- NH4+ H+ + NH3 H2SO3 H+ + HSO3- HSO3- H+ + SO32- ⒈ 酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子. ⒉ 酸和碱具有相对性. ⒊ 没有“盐”的概念.

6-2-3 酸碱反应的实质 酸碱共轭关系 conj ⒈ 共轭酸碱对 H+ + B- H B 6-2-3 酸碱反应的实质 酸碱共轭关系 conj ⒈ 共轭酸碱对 H+ + B- H B HB - B- (conjugate acid-base pair) 例：下列各组属于共轭酸碱对的是 A．H3PO4—H2PO4- B. H3PO4—HPO42- C. H3PO4—PO43- D. H2PO4-—HPO42- E. H2PO4-—PO43- F. HPO42-—PO43- （A、D 、F）

2.共轭酸碱对是不能单独存在的 如： HCl + H2O H3O+ + Cl- 解离 HAc + H2O H3O+ + Ac- H2O + NH3 NH4+ + OH- H3O+ + OH- H2O + H2O 中和 H2O + Ac- HAc + OH- 水解 NH4+ + H2O H3O+ + NH3 H+ H+ A1 B2 A2 B1

酸碱反应的实质 酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递反应

6.2.4 酸碱强度 酸碱的强度取决于两个因素：酸碱的分子结构 溶剂的性质 HNO3 + H2SO4 HNO3 + H2O HNO3 + HAc H3O+ + NO3- H2Ac+ + NO3- H2NO3+ + HSO4- HNO3为强酸 HNO3为弱酸 HNO3为弱碱 解离平衡常数Ka和Kb是以H2O为基准来衡量酸碱强弱的。

总结： 1.酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。 2. 酸碱质子理论应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。 3. 一般来说，生命科学中只考虑以水为溶剂，所以不特别说明，一般不考虑其他溶剂的情况。

6-3 水溶液中的质子转移平衡 6-3-1 水的质子自递作用和溶液的pH （一）水的质子自递作用 H2O + H2O 或 H2O 6-3 水溶液中的质子转移平衡 6-3-1 水的质子自递作用和溶液的pH （一）水的质子自递作用 H2O + H2O H+ 或 H2O H3O+ + OH- H+ + OH- [H+][OH-]= K [H2O]= Kw （水的离子积常数） 298K时：任何物质的水溶液中，其 [H+][OH-]= Kw =1.0×10-14

一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。 水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。 T/K Kw 273 1.5×10-15 291 7.4×10-15 295 1.00×10-14 298 1.27×10-14 323 5.6×10-14 373 7.4×10-13 水的离子积常数与温度的关系

（二）溶液的酸碱性（pH值） 稀溶液中，a(H+)≈ [H+] ，则有： pH=-lg[H+] pOH=-lg[OH-] pH=-lga(H+) 稀溶液中，a(H+)≈ [H+] ，则有： pH=-lg[H+] pOH=-lg[OH-] 设 [H+] = m×10 - n pH = n – lg m ∵ [H+] [OH-] = KW ∴ pH + pOH = pKW 即 pH + pOH = 14

解离平衡常数 Ka Kb 1.酸的解离平衡常数Ka HB + H2O H3O+ + B- Ka 越大，酸性越强 ⒉碱的解离平衡常数Kb B- + H2O HB + OH- Kb 越大，碱性越强

共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系 HB + H2O H3O+ + B- B- + H2O HB + OH- KW为水的离子积常数

6-4 质子转移平衡有关计算 一元弱酸溶液 HAc + H2O H+ H3O+ + Ac﹣ 或 HAc H+ + Ac﹣

设HAc的浓度为c HAc + H2O H3O+ + Ac- 初始浓度 c 0 0 平衡时 c-[H+] [H+] [H+] 平衡时[H+]=[Ac-] , [HAc]= c﹣[H+] [H+]2 + Ka[H+]﹣Kac = 0

一元弱酸溶液的氢离子浓度计算 计算一元弱酸溶液的[H+]的最简公式

一元弱酸溶液的解离度计算 稀释定律 解离度 稀释定律:所以在一定温度下，解离度随弱电解质浓度减小而增大，即：稀释使弱酸的解离度增大

【例】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。 c/Ka= >500 ∵ 解： [H+]= =1.32×10-3(mol·L-1) ∴ pH=-lg1.32×10-3=2.88

【例】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH3的Kb=1.77×10-5。 解： NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。 NH4+的 ∵ ｃ/Ka= ＞500 ∴ [H+]= =7.48 × 10-6(mol·L-1) pH=-lg7.48 × 10-6=5.13

在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。 同离子效应和盐效应 1. 同离子效应 在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。 pH↓ [OH-]↓ ↓ 0.10 mol·L-1NH3·H2O + 酚酞 → 红 少量NH4Cl (s) 颜色变浅 如：

解释： 平衡移动原理 如：HAc - NaAc HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- ∵ [Ac- ] ↑ ∴平衡向左移动，α ↓。

HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 设HAc和NaAc的起始浓度分别为cHAc、cNaAc 平衡时[H+]=χmol·L-1 则平衡时 [Ac- ] = (cNaAc+χ) [HAc ] = (cHAc –χ)

【例】计算0. 10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解离度。如果在1L该溶液中加入0 【例】计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中[H+]和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.74×10-5。 解：

在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的离解度略有增大的现象。 ⒉ 盐效应 在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的离解度略有增大的现象。 如： 0.10mol·L-1 HAc  =1.33% + 0.10mol·L-1 NaCl  =1.70% 解释：用活度的概念 注意： 在发生同离子效应的同时,也存在着盐效应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所以通常情况下,可以忽略盐效应。在一般计算中,也可不予考虑。

一元弱碱溶液

【例】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。 解：∵ c / Kb >> 500

多元弱酸溶液 离解特点：部分解离（共性）； 分步解离，以第一步为主（个性）。 能释放出多个质子的酸称为多元弱酸 = =8.91×10-8 =1.12×10-12 如： >> ∴ 任何多元弱酸中： 离解特点：部分解离（共性）； 分步解离，以第一步为主（个性）。

解：设[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步解离 【例】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91× 10-8，Ka2=1.12× 10-12。 解：设[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步解离 平衡浓度/mol·L-1 0.10-χ χ ≈χ 一元弱酸的近似公式： [H+]≈ [HS-]≈ = =9.44×10-5（mol·L-1）

设[S2-]=y mol·L-1 HS- H+ + S2- 平衡浓度/mol·L-1 χ χ y ∴ [S2-]≈ Ka2 = 1.1×10-12 (mol·L-1）

结论： ① 二元弱酸 H2A [A2-]≈Ka2 ②

=Kw 多元弱碱溶液 以第一步质子转移平衡为主 能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO32-、S2-、PO43-等. 如： ∵ × ∴ =1.00×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4 =Kw/ =1.00×10-14/(4.47×10-7)=2.24×10-8 ∵ ∴ >> 以第一步质子转移平衡为主 ∴

【例】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值 解： pOH = 3－lg4.22= 2.37 pH = 14.00－2.37 = 11.63

【例】计算[H+]为0. 3mol·L-1的环境下，H2CO3 饱和溶液中CO32-的浓度为多少？已知H2CO3的浓度为0 【例】计算[H+]为0.3mol·L-1的环境下，H2CO3 饱和溶液中CO32-的浓度为多少？已知H2CO3的浓度为0.040mol·L-1 解：

6-4 缓冲溶液 6.4.1 缓冲溶液的基本概念 6.4.2 缓冲溶液pH值的计算 6.4.3 缓冲容量 6.4.4 缓冲溶液的配制 6.4.1 缓冲溶液的基本概念 6.4.2 缓冲溶液pH值的计算 6.4.3 缓冲容量 6.4.4 缓冲溶液的配制 6.4.5 缓冲溶液在医学上的意义

6.4.1 缓冲溶液的基本概念 1.0L 纯水或溶液 原pH 加入0.10mol HCl pH ΔpH 加入0.10mol NaOH pH ΔpH H2O 7 2 5 12 5 0.1mol·L-1 NaCl 3 5 1.0L 0.1mol·L-1HAc-NaAc 4.75 4.67 0.08 4.83 0.08 4.1.1缓冲作用 能够抵抗外加少量酸、碱和水的稀释,而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。

6.4.1.2 缓冲溶液的组成 抗酸成分 + 抗碱成分 缓冲对（系） ⒈ 弱酸 + 弱酸盐 HAc—NaAc H2CO3—NaHCO3 … 抗酸成分 + 抗碱成分 缓冲对（系） ⒈ 弱酸 + 弱酸盐 HAc—NaAc H2CO3—NaHCO3 … ⒉ 酸式盐 + 次级盐 NaHCO3—Na2CO3 NaH2PO4—Na2HPO4 … ⒊ 弱碱 + 弱碱盐 NH3—NH4Cl … 组成特点： 均含共轭酸碱对

6.4.1.3 缓冲溶液的作用机制 在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列解离过程: HAc  H+ + Ac- 　　NaAc ──→ Na+ + Ac- 　　NaAc完全解离，由于同离子效应，降低了HAc的解离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]解离平衡。 　　当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使解离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加； 　　如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的解离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。 　　缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。

[HAc]略↑ [Ac-]略↓ [H+]略↑ HAc—NaAc体系 [H+]不大 [HAc]及[Ac-] 较大 HAc H+ + Ac- NaAc → Na+ + Ac- 加少量H+: 大量Ac- + H+ → HAc [HAc]略↑ [Ac-]略↓ [H+]略↑  加少量OH-: 大量HAc+ OH-→Ac- +H2O [HAc]略↓ [Ac-]略↑ [H+]略↓ 加少量水: [HAc]/ [Ac-] 基本不变

6.4.2 缓冲溶液 pH 值的计算 6.4.2.1 缓冲公式（亨-哈公式) 缓冲体系 HB – MB： HB + H2O H3O+ + B- 近似处理：

ALL RIGHTS RESERVED 例6.4-1 将0.10 mol·L-1的 NaH2PO4 溶液 10.0 ml 和 0.20 mol·L-1的Na2HPO4 溶液 1.0 ml 混合，计算该混合液的 pH 值。 解： H2PO4- H+ + HPO42-

例6.4-2 将 0.10 mol·L-1 盐酸溶液 100 ml 与 400 ml 0.10 mol·L-1 氨水溶液相混合，求混合后溶液的 pH 值（已知NH3 的 K b = 1.76 ×10-5）。 解：NH3 + H+  NH4+

6.4.3 缓冲容量 4.3.1 缓冲容量β 或强碱的物质的量 (mol) 溶液pH的变化值 △n ：1L缓冲溶液中加入强酸 6.4.3 缓冲容量 4.3.1 缓冲容量β △n ：1L缓冲溶液中加入强酸 或强碱的物质的量 (mol) △pH : 加入强酸或强碱后 溶液pH的变化值

不同缓冲比([共轭碱]/[共轭酸]）时的缓冲容量(ｃ总＝0.10 mol·L-1): 溶 液 1 2 3 4 5 VNaAc/VHAc 1/9. 1/3 1/1 3/1 9/1 pH 3.80 4.27 4.75 5.23 5.70 加酸（或加碱）后的pH值 3.63 4.20 4.80 5.37 5.87 |△pH| 0.17 0.07 0.05 缓冲容量β 0.02 0.04 0.06

4.3.2 影响缓冲容量的因素 1. 缓冲比一定时，c总越大，缓冲能力越强。 2. c总一定时，缓冲比= 1，缓冲能力最强。 3. 缓冲范围： pKa －1 ＜ pH ＜ pKa＋ 1

例6.4-3 用浓度均为 0.20 mol·L-1 的 HAc 和 NaAc 溶液等体积比混合成 10 ml 缓冲液，计算该缓冲液的 pH 值。若在该溶液中加入 0.10 mol·L-1 NaOH 0.30 ml ，再计算该缓冲液的 pH 值( HAc 的 pKa = 4.75 )。 解: ⑴ ⑵ 加入强碱后：

6.4.4 缓冲溶液的配制 4.4.1 缓冲溶液的配置原则及方法 ⒈ 选择缓冲对 pH ≈ pKa（或pOH ≈ pKb） 6.4.4 缓冲溶液的配制 4.4.1 缓冲溶液的配置原则及方法 ⒈ 选择缓冲对 pH ≈ pKa（或pOH ≈ pKb） 同时考虑配伍禁忌，无干扰反应发生。 ⒉ 控制缓冲对的总浓度，c总 = 0.05～0.2 mol·L-1 缓冲容量β = 0.02 ～ 0.1 mol·L-1 · pH-1 ⒊ 计算所需缓冲对物质的量。 4. pH值校正。

配制 采用相同浓度的弱酸及其共轭碱溶液按一定的体积比混合。

∴ VHAc=χ≈ 36(ml) VNaAc= 100 -χ≈ 64 (ml) 例6.4-5 配制pH = 5.00 的缓冲溶液 100 ml ,应选择哪 种缓冲对？如何配制？ 解：选用0.10 mol·L-1HAc - 0.10 mol·L-1NaAc 设需HAcχml，则NaAc为（100 -χ）ml  ∴ VHAc=χ≈ 36(ml) VNaAc= 100 -χ≈ 64 (ml)

6.4.4.2 常用缓冲溶液 1.标准缓冲溶液 酸度计在使用前，必须用标准缓冲溶液校正仪器。 常用的标准缓冲溶液的pH(298K) 饱和酒石酸氢钾(0.034 mol·L-1) 3.557 0.05 mol·L-1邻苯二甲酸氢钾 4.008 0.025 mol·L-1KH2PO4－0.025 mol·L-1Na2HPO4 6.865 0.00869 mol·L-1KH2PO4－0.03043 mol·L-1Na2HPO4 7.413 0.01 mol·L-硼砂 9.180

2.实用缓冲溶液 一般常用缓冲系无需计算，可查阅化学手册及生物化学手册。生物培养液所需缓冲溶液及临床上测定血液pH常用的标准缓冲溶液是KH2PO4和Na2HPO4缓冲体系和Tris缓冲体系。见表4-7、表4-8

6.4.5 缓冲溶液在医学上的意义 一、 血液的主要缓冲体系是H2CO3-HCO3- H2O +CO2 H2CO3 H+ + HCO3- 肾 肺 [H+] 增加（发高烧、气喘…）， 平衡向左 加快肺部二氧化碳的排出量 延长肾内HCO3-的停留时间 [OH-]增加（肺气肿、糖尿病…), 平衡向右 降低肺部二氧化碳的排出量 加快肾内HCO3-的排泄量

虽然缓冲比已经超过理论范围，但人体是一个开放系统 血浆pH值的计算 ALL RIGHTS RESERVED pKa = 6.10 ［CO2］溶解 = 1.2×10-3 mol·L-1 [HCO3-] = 2.4×10-2 mol·L-1 虽然缓冲比已经超过理论范围，但人体是一个开放系统

细胞内主要缓冲体系是H2PO4- - HPO42- 细胞内主要缓冲体系 H2PO4- H+ + HPO42- 肾 肾

小结 一、缓冲溶液的组成 缓冲对： HB – B- （抗碱成分、抗酸成分） 二、缓冲溶液 pH 值的计算 三、缓冲溶液的选择和配制

作业： P169 2、4、5、6、8、9、11