第五章 分子结构和共价键理论 20 世纪 30 年代前后，量子力 学理论的建立及其在化学领域的应用，使得化学键理论及分子结构的 第五章 分子结构和共价键理论 20 世纪 30 年代前后，量子力 学理论的建立及其在化学领域的应用，使得化学键理论及分子结构的 研究工作得到飞速发展。

1916 年德国科学家科塞尔 （Kossel）提出离子键理论。

该理论指出，电负性差  较 大的两种元素的原子之间发生电子 转移，形成具有稀有气体电子构型 的正负离子。

正负离子之间凭借静电引力 形成离子键。

本章主要讨论分子中原子之 间的相互作用 —— 共价键。

研究共价键之前，很有必要先 简单地介绍一下对称性概念。 利用对称性概念也可以加深对 于上一章的原子轨道图形的理解。

5. 1 对称性 认为一个几何图形有对称性， 是指这个图形凭借某个几何元素进 行某种操作之后能复原。

如，等腰三角形绕着底边上的 高旋转 180°后，图形复原。 我们说等腰三角形有对称性。

凭借底边上的高所进行的操作 称为对称操作 —— 旋转。 借以进行旋转操作的底边上的 高称为对称元素 —— 对称轴。

5. 1. 1 旋转和对称轴 正方形绕着经过对角线交点 且垂直于正方形所在平面的直线 旋转，每 90°图形复原一次。

即每旋转 图形复原一次， 或说旋转 360°图形将复原 4 次。 360° 4 我们说这条直线是正方形的 4 重对称轴，或 4 重轴。

若图形绕对称轴旋转，每旋转 图形复原一次，或者说旋转 360°图形将复原 n 次 我们说该对称轴是图形的 n 重 对称轴，或 n 重轴。

思考题 正方形的 4 重轴有几条？ 有没有 2 重轴？ 有几种 2 重轴？ 每种各有几条？

5. 1. 2 反映和对称面 正六面体中 通过一组（4条） 互相平行的棱的 中点的平面

正六面体的所有点凭借这个平面 进行平面镜成像操作后，图形复原。

平面镜成像这种对称操作 称为反映。 反映操作所凭借的平面称为对称面。

思考题 正六面体中有 几个这样的对称面？ 其他种类的对 称面还有吗？ 有几个？

5. 1. 3 反演和对称中心 o 矩形的对角线交点为 O

o 矩形的所有点沿着其与 O点 的连线及其延长线按等距离移到 O 点的另一方后，图形复原。

o 上述对称操作称为反演，反演操 作所凭借的 O 点称为对称中心。

思考题 下列几何图形哪些有对称中心？ 平行四边形 正三角形 五角星形 正四面体 正三棱柱 正八面体

思考题 一个几何图形只能有一个 对称中心吗？ 找出正六面体的所有对称 元素，并与正八面体相比较。

z x + s 对称轴 对称面 对称中心

O z 对称轴 z 轴 对称面 xOy 节面 对称中心 O 点

O z 对称轴 z 轴 对 xOy 节面 呈反对称 对 O 点 呈中心反对称 反对称 操作后图形复原符号相反

对两个节面 呈反对称 对 O 点 呈中心对称

对称轴 z 轴 对 O 点 呈中心对称

5. 2 路易斯理论 继离子键理论产生之后， 1916 年，美国科学家路易斯 （Lewis）提出共价键理论。

理论认为分子中的原子都有 形成稀有气体原子的电子结构的 趋势，求得本身的稳定。

但达到这种结构，可以不通过电 子转移形成离子和离子键来完成，而 是通过共用电子对来实现。

例如 H + H = H H • 通过共用一对电子，每个 H 均 成为 He 的电子构型，形成一个共 价键。

又如 Cl H H +

也可以用 “—” 代表一对共用电子 或一个共价键。如 H－C = O H HCHO N O [ ]+ NO+

Lewis 的贡献，在于提出了一 种不同于离子键的新的键型。 解释了电负性差  比较小的 元素的原子之间成键的事实。

但 Lewis 没有说明这种键的实 质，所以理论适应性不强。 在解释 BCl3，PCl 5 等分子的 成键时，遇到困难。

因为其中的原子未全部达到稀 有气体的电子构型 PCl 5 BCl3

5. 3 价键理论 1927 年，Heitler 和 London 用 量子力学处理氢气分子 H2，揭示了两 个氢原子之间的化学键的本质。 5. 3 价键理论 1927 年，Heitler 和 London 用 量子力学处理氢气分子 H2，揭示了两 个氢原子之间的化学键的本质。 使共价键理论从经典的 Lewis 理 论发展到今天的现代共价键理论。

5. 3. 1 氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时， 两个 1s 电子以自旋相反的方式形 成电子对，使体系的能量降低。

r V －D ro  横坐标 H 原子间的距离 纵坐标 体系的势能 V

r V －D ro  且以 r  时的势能值 为纵坐标的零点。

r V －D ro  从图中可以看出，r = r0 时， V 值最小。

r V －D ro  r = r0 时，V = －D （D > 0，－ D < 0）

r V －D ro  这表明 r = r0 时，时两个 H 原子之间形成了化学键。

2 H H2 H = E（氢分子）－ 2 E（氢原子） = －D － 0 = －D < 0 即  H < 0

2 H H2 其  H < 0 这表示由 2 个氢原子形成 氢分子时，放出热量。

其相反过程 H2 2 H H = 2 E（氢原子）－ E（氢分子） = 0 －（－ D） = D > 0 即  H > 0

过程 H2 2 H  H > 0 这说明破坏 H2 的化学键要 吸收能量，此能量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关。

r V －D ro   计算还表明，若两个 1s 电子以相同 自旋的方式靠近，则 r 越小，V 越大。

r V －D ro   两个 1s 电子以相同自旋的 方式靠时，不形成化学键。

r V －D ro   两个 1s 电子以相同自旋的方式 靠近。此时，能量不降低。见红线。

结论 H2 中的化学键，可以 认为是电子自旋相反成对，结果使 体系的能量降低 。

从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 电子云在两核间重叠。 电子在两核间出现的概率大， 形成负电区。

两核吸引核间负电区，使 两个 H 原子结合在一起。

5. 3. 2 共价键的形成 将对 H2 的处理结果推广到 其他分子中，形成了以量子力学 为基础的价键理论。 valence bond theory （VB）

若 A，B 两原子各有一个成 单电子， 当 A，B 相互接近时，两电 子以自旋相反的方式结成电子对。

条件是：两个电子所在的原 子轨道能量相近，对称性相同。 于是体系能量降低，即形成 化学键。 一对电子形成一个共价键。

形成的共价键越多，则体系能量 越低，形成的分子越稳定。 因此，各原子中的未成对电子尽 可能多地形成共价键 。

例如，H2 中，可形成一个 共价键； HCl 分子中，也形成一个 共价键。 N2 分子怎样呢 ?

已知 N 原子的价电子结构 为 2s2 2p3 2s 2p

每个 N 原子有三个单电子，所 以形成 N2 分子时，N 原子与 N 原 子之间可形成三个共价键。 或 N N N N 写成

考察 CO 分子 C 2s2 2p2 O 2s2 2p4

C 2s2 2p2 O 2s2 2p4 形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了 3 对电子，形 成 3 个共价键。

与 N2 不同之处是，其中有一个 共价键具有特殊性 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2

O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是 由 O 原子独自提供的。

这样的共价键称为共价配位键， 经常简称为配位键或配键。 于是，CO 可表示成 C O

配位键形成的条件： 一个原子中有孤电子对； 而另一原子中有可与孤电子对 所在轨道相互重叠的空轨道。

在配位化合物中，经常涉及 到配位键。

在形成共价键时，单电子也可以 由对电子分开而得到。

如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2p2， 只有 2 个单电子。

2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，此过程称为激发。 激发 2p 2s 2p 2s

2p 2s 激发后 C 原子有 4 个单电子。 注意，激发需要吸收能量，从 能量角度考虑是不利的。

于是 C 与 4 个 H 成键，形成 CH4 分子。 这将比形成两个共价键释放更 多的能量，足以补偿激发时吸收的 能量。

同样，也可以解释 PCl5 分子 的成键。 P 原子 3s2 3p3 3 个单电子 3d 3p 3s

3d 3p 3s 3d 3p 3s 激发

3d 3p 3s 激发后，有 5 个单电子 与 5 个 Cl 形成共价键。

5. 3. 3 共价键的饱和性和方向性 共价键的数目由原子中 单电子数目决定。 单电子数目包括原有的 和激发而形成的。

例如氧有两个单电子，H 有一个 单电子，所以两者最多形成两个共价 键，结合成水分子。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。

原子中单电子数决定了共价 键的数目。 所以共价键具有饱和性。

共价键的数目，决定共价 化合物中元素的化合价。 化合价的正与负取决于元 素的电负性大小。

例如 H2O 分子中 O 元素为 －2 价 H 元素为 + 1 价 CH4 分子中 C 元素为 －4 价 H 元素为 + 1 价

各原子轨道在空间的分布方向 固定。 为使成键轨道在对称性一致的 基础上最大程度地重叠 原子间形成的共价键，当然要 具有方向性。

以 HCl 为例 1s + z 3pz + z 两成键轨道均以 z 轴为对称轴。

Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重 叠，只有沿着 z 轴进行，才能在保 证对称性一致的基础上，实现最大 程度的重叠。

Cl2 分子中成键的原子轨道，也要 保持对称性的一致和最大程度的重叠。 pz z + pz + 两成键轨道均以 z 轴为对称轴。

pz z + pz +

原子轨道对称性被破坏的重叠 pz ＋ —— z

s + p + 这种方向上不能形成共价键。

5. 3. 4 共价键的键型 成键两个原子的核间连线称为 键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系， 共价键的键型主要分为两种。

1.  键  键 将成键轨道绕键轴旋转 任意角度，图形及符号均保持不变。 即  键的键轴是成键轨道的任 意多重轴。

如 HCl 中 3p 和 1s 所成的  键 一种形象化描述：  键是成键轨道的 “头碰头” 重叠。

Cl2 中的 3p 和 3p 成  键

2.  键  键 成键轨道绕键轴旋转 180° 图形复原，但符号改变。

例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。

成键轨道绕键轴旋转 180°

y O z 平面是成键轨道的节面 —— 通过键轴的节面。

由此， 键的对称性可以描述 为：对通过键轴的节面呈反对称， 即图形相同，但符号相反。

形象化的描述， 键是成键轨 道的 “肩并肩” 重叠。

N2 分子中两个 N 原子各 有 3 个单电子 px py pz 沿 z 轴成键时，pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个  键。

px py pz 同时，px 和 px ，py 和 py 以 “肩 并肩 ” 形式重叠，形成两个  键。 所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个  键，两个  键。

5. 3. 5 键参数 化学键的状况，完全可由量子 力学的计算结果进行定量描述。 但经常用几个物理量简单地描 述之，这些物理量称为键参数。

1. 键能 AB（g）= A（g）+ B（g） H = EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB

但对于多原子分子，则要注意 键能与解离能的区别与联系。 我们以 NH3 为例来说明这个问 题。

NH3（g）= H（g）+ NH2（g） D1 = 435 kJ•mol－1 NH2（g）= H（g）+ NH（g） D2 = 377 kJ•mol－1 NH （g） = H（g）+ N（g） D3 = 314 kJ•mol－1

3 个 D 值不同。 E N－H = D1 + D2 + D3 3 = 375.3 kJ•mol－1

思考题 为什么 D1 > D2 > D3？

2. 键长 键长 分子中成键两原子 核之间的距离叫键长。

键长 / pm 键能 / kJ•mol－1 C－C 154 368 C = C 134 682 C  C 120 962 一般键长越小，说明化学键越强。

在不同化合物中，相同的键， 键长、键能并不相等。 例如，CH3OH 中和 C2H6 中 均有 C－H 键，而它们的键长和 键能不同。

3. 键角 键角是分子中键轴与键轴之间 的夹角。 在多原子分子中才涉及键角。

如 H2S， H－S－H 键角为 92°， 决定了 H2S 分子的构型为 “ V ” 字形。

又如 CO2， O－C－O 的键角 为 180°，则 CO2 分子为直线形。 键角是决定分子几何构型的重 要因素。

5. 4 杂化轨道理论 价键理论中讲过，CH4 形 成的过程中， 碳原子有激发的 步骤，以得到 4 个单电子。

2p 2s 激发 显然，这 4 个单电子所在 的原子轨道不一致。

利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不 完全相同。 也不应该指向正四面体的 4 个顶点。

既然如此，形成的 CH4 为什么会是正四面体结构 ？ 又 AlCl3 键角 120° NH4+ 键角 109° 28′

在成键过程中，轨道之间 的夹角是怎样形成的 ？ 这些问题用价键理论难以 解释。

1931 年鲍林提出杂化轨道 理论，非常成功地解释了构型方 面的这类问题。 杂化轨道理论发展了价键理 论，可以对已知构型进行解释。

5. 4. 1 杂化概念 在形成多原子分子的过程中，中 心原子的若干能量相近的原子轨道重 新组合，形成一组新的原子轨道。 这个过程叫做轨道的杂化，产生 的新轨道叫做杂化轨道。

形成 CH4 分子时，中心 碳原子的 2s 和 2px，2py，2pz 等 4 条原子轨道发生杂化。 产生一组新的原子轨道， 即 4 条 sp3 杂化轨道。

这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨 道，也不同于 p 轨道。 杂化轨道有自己的波函数、能 量、形状和空间取向。

5. 4. 2 杂化轨道的数目、形状、 成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的 数目，等于参加杂化的轨道的数。

CH4 中参加杂化的有 2s，2px， 2py，2pz 共 4 条原子轨道。 形成的杂化轨道也是 4 条。 4 条形状和能量完全相同的 sp3 杂化轨道。

杂化过程的实质是波函数 的线性组合，得到新的波函数 —— 杂化轨道的波函数。

  例如 s 和 px 杂化，产生两条 杂化轨道，分别用  1 和  2 表示：  1 = s + p 杂化轨道，分别用  1 和  2 表示：  1 = s + p  1 2  2 = s － p  1 2

杂化轨道有自身的波函数， 当然有自身的轨道角度分布。 = + + s 轨道 p 轨道 sp 杂化轨道

在 sp 杂化轨道中， s 和 p 的成份各 。 1 2 在 sp2 杂化中， s 占 ， p 占 。 1 3 2

s 和 p 之间形成的杂化轨道， 其能量高于 s，低于 p。 其中 p 的成份越多能量越高。

E p s sp3 sp2 sp

5. 4. 3 各种杂化轨道在空间的分布 sp 杂化 两条杂化轨道呈 直线形分布。 互成 180°角。

sp2 杂化 3 条杂化轨道指向正三角形 的三个顶点 交角 120°

sp3 杂化 4 条杂化轨道，正四面体 交角 109° 28′

sp3d 杂化 5 条杂化轨道，三角双锥 三种交角 90°，120°和 180°

sp3d2 杂化 6 条杂化轨道，正八面体 两种交角 90°和 180°

5. 4. 4 用杂化轨道理论解释构型 1. sp 杂化 BeCl2 分子直线形，用杂化轨道 理论分析其成键情况，说明直线形构 型的原因。

Be 2s2 2p0 sp 杂化 两条 sp 杂化轨道呈直线形分布， 分别与两个 Cl 的 3p 轨道成键。 故 BeCl2 分子为直线形。 激发 杂化 两条 sp 杂化轨道呈直线形分布， 分别与两个 Cl 的 3p 轨道成键。 故 BeCl2 分子为直线形。

乙炔分子直线形，碳碳之间有三键 H C C H C sp 杂化 py pz 激发 杂化 两条 sp 杂化轨道互成 180°

py pz 激发 杂化 C 的 sp 杂化轨道 —— H 的 1s， C 的 sp —— C 的 sp 均成  键。 故乙炔分子为直线形。

py pz 激发 杂化 C 中未杂化的 py 与另一 C 中 未杂化的 py 沿纸面方向成  键；

而 pz 与 pz 沿与纸面垂直方向 成  键。 碳碳三键： 一个  键， 两个  键

二氧化碳分子直线形 碳氧之间有双键 O C O C sp 杂化 py pz 激发 杂化

py pz 激发 杂化 C 与 O 之间 sp － 2px 成  键，决定了 O－C－O 分子 为直线形。

py pz 激发 杂化 C 中未杂化的 py 与左边 O 的 py 沿纸面方向成  键；

py pz 激发 杂化 C 中未杂化的 pz 与右边 O 的 pz 沿垂直于纸面的方向成  键。

故 CO2 分子中有两个碳氧双键 O C O

两点结论 ① 分子构型由  键确定； ②  键在  键基础上形成。

2. sp2 杂化 BCl3 平面三角形构型 B sp2 杂化

3 条 sp2 杂化轨道呈三角形分 布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成  键。 故 BCl3 分子构型为三角形。

乙烯 H－C－H 键角约为 120° H C 中心 C 原子 sp2 等性杂化 pz

pz H C C－C sp2 － sp2 C－H sp2 － s 均为  键

pz H C 以碳为中心，形成三角形， 同时确定乙烯的分子平面。

pz H C H－C－H 键角为 120°

pz H C 两个 C 原子中未参加杂化的 pz 轨道，垂至于乙烯的分子平面，互相 平行，两个 pz 之间成  键。

－ ＋ 故乙烯中有 C = C 的存在。

苯 C6H6 平面正六边形 键角 C－C－C 120° H－C－C 120°

C sp2 等性杂化 pz

pz 3 条杂化轨道互成 120°角 C － C sp2－sp2  键 C － H sp2－1s  键 6 个 C，6 个 H 形成苯分子平面。

pz 每个 C 原子各有一条未参加 杂化的 pz 轨道，它们垂直于分子 平面，互相平行。

故相邻的 C－C 之间有  键， 如图所示，有 3 个等同的  键。

这样的解释，将得出苯环有 3 个单键， 3 个双键，即 6 个碳－碳 键的强度不一致的结论。

这与实验测试结果不相符合。 测试结果表明苯中不仅 6 个 C 等同，6 个 H 等同， 而且 6 个 C－C 键等同。

事实上，6 条 pz 轨道对称性 一致，互相重叠，可以认为形成大  键，写成  6 ，表示如下图 6

 6 中右下的 6 表示 6 个原子轨 道对称性一致，互相重叠； 6 右上的 6 表示在大  键的轨道 中有 6 个电子。

 6 称为 6 中心 6 电子键。 6 这个  键也称为不定域  键， 或离域  键。 意思是 6 个电子不再属于哪个 原子，而是在 6 个碳的原子轨道中 运动。

这个大  键约束 6 个碳原子， 使得 6 个碳－碳键的强度一致。 这个结论与实验事实相符。

3. sp3 杂化 CH4 是正四面体结构。 C sp3 杂化 激发 杂化

4 条 sp3 杂化轨道呈正四面体分 布，分别与 4 个 H 的 1s 成  键。 故 CH4 中没有未参与杂化的轨 道，且无双键。

杂化轨道可以按参加杂化的轨 道类型进行分类 以上讨论的 sp，sp2，sp3 杂化 均属于 s－p 型杂化 下面将涉及 s－p－d 型杂化， 如 sp3d 杂化和 sp3d2 杂化

4. s－p－d 杂化 PCl5 三角双锥构型 中心原子 P sp3d 杂化 sp3d 杂化

sp3d 杂化 5 条 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形 分布，分别与 5 个 Cl 的 3p 成  键。 故 PCl 5 为三角双锥形。

SeF6 呈正八面体形状 中心原子 Se s p3 d2 杂化 sp3d2 杂化

sp3d2 杂化 6 条 sp3d2 杂化轨道呈正八面体形 分布，分别与 6 个 F 的 2p 成  键。 故 SeF6 为正八面体形状。

杂化轨道还可以按的能量关系进 行分类 等性杂化 不等性杂化 各条杂化轨道能量一致 杂化轨道能量不一致

等性杂化如甲烷中 C 的 sp3 杂化 激发 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量一致。

考察乙烯分子中 C 的 sp2 杂化 杂化 激发 形成 3 条能量相等的 sp2 杂化 轨道，属于等性杂化。

但有一条轨道没有参加杂化，而且能量比杂化轨道高些。 激发 但有一条轨道没有参加杂化，而且能量比杂化轨道高些。

判断是否等性杂化，要看各 条杂化轨道的能量是否相等，不 看未参加杂化的轨道的能量。

与中心成键的配体不同，也将影 响键角，从而导致各条杂化轨道的成 分和能量不相等。 如 CH3Cl 等，严格讲其杂化也 应属于不等性杂化。

5. 不等性杂化 H2O V 形结构 中心 O 原子 sp3 不等性杂化 sp3 不等性杂化

有单电子的 sp3 杂化轨道 与 H 的 1s 成  键； 故 H2O 分子呈 “V ” 字形 结构

sp3 不等性杂化 有对电子的 sp3 杂化轨道 不成键，为孤电子对。

H－O－H 键角本应 109°28′ 但由于孤电子对对于成键电对的 斥力，该键角变小，成为 104° 45′

NH3 三角锥形 中心 N 原子 sp3 不等性杂化 sp3 不等性杂化

sp3 不等性杂化 3 条有单电子的 sp3 杂化轨道 分别与 H 的 1s 成  键。 分子呈三 角锥形结构 H N •

sp3 不等性杂化 由于孤电子对的影 响，H－N－H 角变小， 为 107° 18′ H N •

5. 5 价层电子对互斥理论 1940 年，西芝威克（Sidgwick） 提出价层电子对互斥理论。 价层电子对互斥理论可以用来判 5. 5 价层电子对互斥理论 1940 年，西芝威克（Sidgwick） 提出价层电子对互斥理论。 价层电子对互斥理论可以用来判 断分子及离子的几何构型。

可用以判断 ABn 型分子及离子 的几何构型 可以归为 ABn 型的 分子及离子

分子 ABn 中 A 称为中心 B 称为配体 n 为配体的个数。 配体 B 均与 A 有键联关系 A 和 B 一般为主族元素的原子

ABn 型分子的几何构型取决 于中心 A 的价层中电子对的排斥 作用。 分子的构型总是采取电子对排 斥力平衡的形式。

5. 5. 1 中心价层电子的总数和对数 ① 价层电子总数等于中心 A 的 价电子数（s 电子数 + p 电子数）加上 配体 B 在成键过程中提供的电子数。 如 CCl4 4 + 1  4 = 8 配体在成单键时提供 1个电子。

② 氧族元素的原子做 中心时，价电子数为 6。如在 H2O 或 H2S 中 氧族元素做配体时，提供 电子数为 0。如在 CO2 中。

③ 处理离子时，要加减与离子 电荷数相当的电子。如 PO43－ 5 + 0  4 + 3 = 8 NH4+ 5 + 1  4 － 1 = 8

④ 电子对的对数等于电子的 总数除以 2。 总数为奇数时，商一般进位。 例如总数为 9，则对数为 5。

5. 5. 2 电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。 2 对电子 直线形 只有一种角度，180°

3 对电子 正三角形 • A 只有一种角度，120°

4 对电子 正四面体 A • 只有一种角度，109° 28′

5 对电子 三角双锥 有三种角度，90°，120°，180°

6 对电子 正八面体 有两种角度，90°，180°

2 对电子 直线形 一种角度，180° 3 对电子 正三角形 一种角度，120° 一种角度，109° 4 对电子 正四面体 28′ 三种角度， 90°，120°，180° 5 对电子 三角双锥 6 对电子 正八面体 两种角度， 90°，180° 在常见的夹角中 90°是最小的。

5. 5. 3 分子构型与电子对空间构型的关系 若配体的个数 n 和价层电子对 数 m 相一致， 则分子构型和电子对空间构型 一致。 这时各电子对均为成键电对。

当配体数 n 小于电子对数 m 时， 一部分电子对属于成键电对，其数 目等于 n， 另一部分电子对成为孤电子对，其 数目等于 m － n。

配体数不可能大于电子对数。 为什么？ 确定出孤电子对的位置，分子 构型即可随之确定。

考虑 ABn 型分子（或离子） 构型时，只考虑中心 A，配体 B 的位置。 不考虑电子、电子对等。

电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m － n） 配体数 电子对 分子 构型 构型 “V” 字形 A B 3 2 1 三角形

电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m － n） 配体数 电子对 分子 构型 构型 正四面体 三角锥 4 3 1

电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m － n） 配体数 电子对 分子 构型 构型 正四面体 “V” 字形 A B 4 2 2

电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m － n） 配体数 电子对 分子 构型 构型 B A 四角锥 正八面体 6 5 1

三角形 3 2 1 “V” 字形 4 3 1 正四面体 三角锥 4 2 2 “V” 字形 正四面体 6 5 1 正八面体 四角锥 电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m － n） 配体数 电子对 分子 构型 构型 三角形 3 2 1 “V” 字形 4 3 1 正四面体 三角锥 4 2 2 “V” 字形 正四面体 6 5 1 正八面体 四角锥 以上 4 种情况中，孤对电子的 位置只有一种选择。

孤对电子的位置，若有两种或 两种以上的选择可供考虑时，则要 选择斥力易于平衡的位置。

斥力大小和下列两种因素有关： ① 键角 ② 电子对的种类 键角小时 电对距离近，斥力大

电子对的种类 角度相同时： 孤电子对 —— 孤电子对 斥力最大 因为孤电子对的负电集中。 孤电子对 —— 成键电对 斥力居中 成键电对 —— 成键电对 斥力最小 因为有配体原子核会分散电对的负电。

结论 首先要尽量避免具有最大斥力的 “ 孤电子对 — 孤电子对 ” 分布在互成 90°的方向上。

其次要避免 “ 孤电子对 — 成键电对 ” 分布在互成 90°的方向上。

5 对电子，4 个配体，1 对孤电 子对，有两种情况供选择 ： （a） 孤电子对位于两个 三角锥共用底面三 角形的一个角上

（b） 孤电子对位于 一个三角锥的 顶角上

90°方向上 的分布情况 孤对 － 孤对 孤对 － 键对 2 3 键对 － 键对 4 3

从 90°方向上的分布情况看， （a）种稳定。 这种构型称为变形四面体。

5 对电子，3 个配体，2 对孤电 子对， 有 3 种情况供选择： （a） 两对孤电子对分 别位于两个三角锥的 顶角上。

（b） 两对孤电子对均 位于三角锥共用底面 三角形的角上。

（c） 一对孤电子对位于 三角锥的顶角上， 另一对位于三角锥 共用底面三角形的一个 角上。

90°方向上 的分布情况 孤对 － 孤对 1 孤对 － 键对 6 4 3 键对 － 键对 2 2

从 90°方向上的分布情况看， （b）种稳定。 这种构型称为 “ T ” 字形。

例 5. 1 利用价层电子对互斥理 论判断下列分子和离子的几何构型 AlCl3 H2S SO32－ NH4+ NO2 IF3 要求写出价层电子总数、对数、 电子对构型和分子（离子）构型。

解： AlCl3 总数 3 + 1  3 = 6 对数 3 三角形 电子对构型 三角形 分子构型

H2S 总数 6 + 1  2 = 8 对数 4 正四面体 电子对构型 分子构型 V 字形

SO32－ 总数 6 + 0  3 + 2 = 8 对数 4 正四面体 电子对构型 离子构型 三角锥

NH4+ 总数 5 + 1  4 ―1= 8 对数 4 正四面体 电子对构型 离子构型 正四面体

NO2 总数 5 + 0  2 = 5 对数 3 三角形 电子对构型 分子构型 V 字形

IF3 总数 7 + 1  3 = 10 对数 5 三角双锥 电子对构型 分子构型 T 字形

5. 5. 4 多重键的处理 某配体（非 VI A 族）与中心 之间有双键或三键时， 价层电子对数减 1 或减 2。

如，乙烯 H C CH2 以左碳为中心讨论问题

H C CH2 电子对数 4 对 因有重键减 1 故为 3 对 共有 3 个配体， 平面三角形结构。

5. 5. 5 影响键角的因素 1. 孤电子对的影响 孤电子对的负电集中，将排斥 其余成键电对，使键角变小。

例如 NH3 4 对 H N • 电子对构型四面体 分子构型三角锥 键角 H－N－H 为 107° 18′

H N • 这是由于孤电子对对 N－H 成键电对的排斥造成的。 使键角小于 109° 28′

2. 重键的影响 甲醛 H C O 4 + 1  2 = 6 3 对电子

H C O VI A 族元素的原子与中心 形成双键，对数不减 1， 电子对构型为平面三角形 3 个配体，分子构型亦为 平面三角形。

H C O 键角本应该为 120° 由于双键的电子云密度大， 斥力大， 故 H－C－H 键角 120° 小于 而 H－C－O 键角大于 120°

思考题 VIA 族元素的 原子与中心之间的双键，为什 么如此特殊 ？

3. 中心电负性的影响 NH3 H － N－ H 106° PH3 H－ P － H 93° AsH3 H－As－H 92° SbH3 H－Sb－H 91° 42′ 21′ 06′ 36′ 从 NH3 到 SbH3 中心的电负性 依次减小，键角依次减小

配体一致，中心电负性大，使 成键电对距中心近。 于是成键电对相互间距离小。 A B B  大  小

故中心电负性大的，成键电对 间斥力使键角变大，以达平衡。 如 NH3 中 H－N－H 键角大 些，而 SbH3 中 H－Sb－H 键角小 些。

4. 配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时， 成键电对距离中心远，于是相互间 距离大，键角可以小些。 A B  小  大

由于电负性依 F，Cl，Br 的 次序递减，故有以下结果： PF3 F－P－F 97° PCl3 Cl－P－Cl 100° PBr3 Br－P－Br 101° 27′ 48′

5. 5. 6 价层电子对互斥理论与 杂化理论的关系 价层电子对互斥理论与杂化 轨道理论之间有着密切的关系。 在讲述两种理论时已有所体 现，现对其进行总结。

① 电子对构型直接与杂化方式相关联 我们学习过的电子对构型有直 线形、正三角形、正四面体、三角 双锥和正八面体，它们依次对应着 sp，sp2，sp3，sp3d 和 sp3d2 杂化。 故电子对构型非常重要。

② 等性杂化体现在价层电 子对互斥理论中，属于价层电子 对数 m 和配体数 n 相等类型。 等性杂化 m = n

在等性杂化中由分子构型 可以直接看出杂化方式。 这是因为分子构型与电子 对构型一致。

不等性杂化体现在价层电子 对互斥理论中，属于价层电子对 数 m 大于配体数目 n 类型。 不等性杂化 m > n

在不等性杂化中，分子构型 与杂化方式没有直接的关系，关 键是电子对构型可以直接对应杂 化方式。

③ 杂化轨道中的单电子成  键，形成价层电子对互斥理论 中的成键电对。  键 成键电对

未参加杂化的电子与重键的形 成有关。 重键和孤对电子影响键角的大小，在两种理论中是一致的。

例 5. 2 判断下列分子和离子的 几何构型： H3O+ CS2 SO42－ SF4 要求指出价层电子总数，对数，电子对构型，分子或离子的构型。 并指出中心原子的杂化方式。

解： H3O+ 电子总数 6 + 1  3 ―1 = 8 电子对数 4 正四面体 电子对构型 分子构型 三角锥 杂化方式 sp3 不等性杂化

CS2 电子总数 4 + 0  2 = 4 电子对数 2 直线形 电子对构型 分子构型 直线形 杂化方式 sp 等性杂化

SO42－ 电子总数 6 + 0  4 + 2 = 8 电子对数 4 正四面体 电子对构型 正四面体 分子构型 杂化方式 sp3 等性杂化

SF4 电子总数 6 + 1  4 = 10 电子对数 5 三角双锥 电子对构型 变形四面体 分子构型 杂化方式 sp3d 不等性杂化

5. 6 分子轨道理论 5. 6. 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置  > 1.7 电子转移成离子 离子键 理论 共价键 化学键 理论 （）  < 1.7 共用电子对

形成稀有气体式 稳定电子层结构 路易斯理论 （经典） 无量子力学的 计算基础 共价键 理论 有量子力学的 现代 计算基础 共价键理论 （量子力学） （1927年） 有量子力学的 计算基础 1927 年以后

价层电子对 互斥理论 杂化轨道 理论 价键理论 现代 共价键理论 分子轨道 理论 价键理论 （?）

现代价键理论 电子在原子轨道中运动 电子属于原子 分子轨道理论 电子在分子轨道中运动 电子属于分子 分子轨道由原子轨道 线性组合得到

价键理论 离子键 理论 化学键 理 论 现代价键 理论 杂化轨道 理论 现代 共价键 理论 （） 价层电子对 互斥理论 共价键 理论 理 论 现代价键 理论 杂化轨道 理论 现代 共价键 理论 （） 价层电子对 互斥理论 共价键 理论 分子轨道 理论 （量子力学） （1927年） 路易斯理论 （经典）

5. 6. 2 分子轨道 —— 原子轨道的线性组合 分子轨道由原子轨道线性 组合而成。 分子轨道的数目与参与组 合的原子轨道数目相等。

H2 中的两个 H，共有两个  1s，可组合成两个分子轨道：  MO = c1  1 + c2  2  *MO = c1  1 － c2  2

E  *MO 反键 * + MO － + + ±  MO 成键  AO AO

E + ± AO AO MO 两个 s 轨道（ AO）只能 “头碰头” 组合成  分子轨道  MO 和  *MO  *MO 反键 * E  MO 成键  AO AO + ± MO － 两个 s 轨道（ AO）只能 “头碰头” 组合成  分子轨道  MO 和  *MO

E + ± AO AO MO 组合成的  MO 和  *MO 的能量 总和与原来两个 s 轨道（AO）的能 量总和相等。  *MO 反键 * E  MO 成键  AO AO + ± MO － 组合成的  MO 和  *MO 的能量 总和与原来两个 s 轨道（AO）的能 量总和相等。

 *MO 反键 * E  MO 成键  AO AO + ± MO －  分子轨道的能量比原子轨道 AO 低，称为成键分子轨道。

 *MO 反键 * E  MO 成键  AO AO + ± MO － * 分子轨道的能量比原子轨道 AO 高，称为反键分子轨道。

当两原子沿 x 轴接近时，px 与 px “头碰头” 组合成  和  * 分子轨道。 px ± px px +  * px

+  * px   * + － 反键轨道在两核间有节面

 * px  * + － 成键轨道无核间节面

当 px 与 px “头碰头” 组合成  和  * 时， py 和 py，pz 和 pz 分别 “ 肩并肩 ” 组合成  ， * 组合成  和  * 时， px px py 和 py，pz 和 pz 分别 “ 肩并肩 ” 组合成  ， * 和  ， * 分子轨道。 pz py

 * 反键 p ±  p 成键

 p 成键  * 反键 p  轨道有通过两核连线的节面。

+  * px   * + －  轨道没有通过两核连线的这种节面。

5. 6. 3 线性组合三原则 1. 对称性一致原则 对核间连线呈相同对称性的 轨道可以进行线性组合。

除上述的 s － s ，p － p 之外， 还有 s － px 沿 x 方向的组合， 两者 的对称性一致。组成  分子轨道。 s px +

py － dxy 沿 x 方向，也可以 组合成有效的  分子轨道。 d xy py +

2. 能量相近原则 根据 I1 值估算，得到以下 原子轨道近似的能量数据 Na 3s － 496 kJ•mol －1 H 1s － 1312 kJ•mol －1 O 2p － 1314 kJ•mol －1 Cl 3p － 1251 kJ•mol －1

Na 3s － 496 kJ•mol －1 H 1s － 1312 kJ•mol －1 O 2p － 1314 kJ•mol －1 Cl 3p － 1251 kJ•mol －1 H 1s， O 2p， Cl 3p， 这 3 个轨道能量相近，彼此间 均可组合，形成分子轨道。

Na 3s － 496 kJ•mol －1 H 1s － 1312 kJ•mol －1 O 2p － 1314 kJ•mol －1 Cl 3p － 1251 kJ•mol －1 但 Na 3s 比上述 3 个轨道的 能量高许多，不能与之组合。

Na 3s － 496 kJ•mol －1 H 1s － 1312 kJ•mol －1 O 2p － 1314 kJ•mol －1 Cl 3p － 1251 kJ•mol －1 实际上 Na 与 H，Cl，O 一般不形成共价键，只以离子键 相结合。

3. 最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基 础上，原子轨道重叠越大，越易形 成分子轨道，或说共价键越强。

5. 6. 4 分子轨道中的电子排布 分子轨道的能量与组成它的原子 轨道的能量相关，能量由低到高组成 分子轨道能级图。 在后面，结合具体例子讲解。

分子中的所有电子属于整个分子。 电子在分子轨道中依能量由低到高 的次序排布。 这种排布与电子在原子轨道中排布 一样，仍遵循能量最低原理，保利原理 和洪特规则。

1. 同核双原子分子 （1） 分子轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道能级 图，分为 A 图和 B 图两种。

A 图适用于 O2 ，F2 分子 *2 *2 2p  2  2 *2s 2s  2s *1s 1s  1s MO AO px py px pz 2s  2s *2s  1s *1s 1s MO AO

B 图适用于 B2，C2，N2 等分子 *2 *2 2p  2  2 *2s 2s  2s *1s 1s  1s MO AO py *2 px  2 pz  2 2s  2s *2s  1s *1s 1s MO AO

必须注意 A 图和 B 图之间的差别 2p *2  2 *2  2 2p *2 *2  2  2 B 图 A 图 py px pz 2p *2 *2  2  2 B 图 py px pz A 图

（2） 电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图 *1s  1s MO AO AO 1s 分子轨道式 （1s） 2

*1s  1s 1s 电子填充在成键轨道中， 能量比在原子轨道中低。 这个能量差就是分子轨道 理论中化学键的本质。

*1s  1s 1s 可用键级表示分子中键的个数。 键级 = 成键电子数 － 反键电子数 2

*1s  1s 1s 键级 = 成键电子数 － 反键电子数 2 氢分子中，键级 = = 1（单键） 2－0 2

He2 分子轨道图 *1s  1s MO AO AO 1s 分子轨道式 （ 1s）（*1s） 2 2 2－2 2 键级 = = 0

*1s  1s 1s 由于填充满了一对成键轨道和 反键轨道，故分子的能量与原子单 独存在时的能量相等，键级为零。

*1s  1s 1s 两个 He 原子之间无化 学键，即 He2 分子不存在。

He2+ 分子离子 *1s 1s  1s MO AO AO 2 1 分子轨道式 （ 1s）（*1s） 键级 = = （半键） 2－1 2 1 键级 = = （半键） 2－1 2 1

He2+ 的存在用价键理论不好解释， 因为不存在两个单电子成对的问题。 用分子轨道理论则认为有半键。 这是分子轨道理论较现代价键理论 的成功之处之一。

一种理论的产生，要有解决研究 中提出的问题的背景，要有优于其他 理论的特色。 共价键理论，价键理论，杂化轨 道理论都是这样产生和发展的。

N2 分子轨道图 分子轨道能级图为 B 图 *2 *2 2p  2  2 *2s 2s  2s *1s 1s  1s MO AO MO py px pz

分子轨道式 （ 1s）（ *1s）（ 2s）（*2s） 2 2 2 2  2 （ ）（ ）（ ）  2 2 2 2 px py 2 2 2 2  2 （ ）（ ）（ ）  2 2 2 2 px py pz

或简写成 KK （ 2s）（*2s） 2 2  2 （ ）（ ）（ ）  2 2 2 2 KK 代表两个原子的 K 层轨道。 2 2  2 （ ）（ ）（ ）  2 2 2 2 px py pz KK 代表两个原子的 K 层轨道。 键级 = = 3 6－0 2 3 键 一个  键，两个  键

O2 分子轨道图 分子轨道能级图为 A 图 *2 *2 2p  2  2 *2s 2s  2s *1s 1s  1s MO AO 2p *2 *2  2  2 py px pz

2p *2 *2  2  2 py px pz 两个 3 电子  键。 1 2 2－1 = 。 每个的键级为

分子轨道式 （ 1s）（ 1s）（ 2s）（ 2s） 2 2 2 2  2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）  2 2 2 2 2 *  2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）  2 2 2 2 1 1 * px py pz

或简写成 KK （ 2s）（ 2s） 2 2  2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）  2 2 2 2 1 1 键级 = = 2 双键 2 2 *  2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）  2 2 2 2 1 1 px py pz 键级 = = 2 6－2 2 双键 一个  键 两个 3 电子  键。

（3） 分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有 单电子时，各单电子平行自旋，磁 场加强，物质呈顺磁性。

S N 加磁场 顺磁性物质在外磁场中显磁性， 在磁天平中增重。

若分子中无单电子时，电 子自旋磁场抵消，物质显抗磁 性，或称为逆磁性、反磁性。

抗磁性物质在外磁场作用下出 现诱导磁矩，与外磁场相排斥。 故抗磁性物质在磁天平中略减 重。

实验表明，氧气单质是顺磁性的。 用分子轨道理论可以解释这一点， 见 O2 的分子轨道式 KK （ 2s）（ 2s） 2 2  2 2 2 *  2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）  2 2 2 2 1 1 px py pz 轨道中有单电子，故显顺磁性。

氧气分子的路易斯电子式为 电子全部成对，无法解释顺 磁性。

根据现代价键理论 px－px 成  键，py － py 成  键，单 电子全部成对。 其他理论均不能解释氧气 单质的顺磁性。 这是分子轨道理论较其他 理论的成功之处。

2. 异核双原子分子 CO 属于异核双原子分子。 CO 和 N2 是等电子体。 其分子轨道能级图与 N2 相似。

AO MO AO  2  2 *2 1s  1s *1s 2s  2s *2s 2p *2 py px pz

值得注意的是，在分子轨道图中 C 和 O 的相应的原子轨道能量并不相等。 1s  1s *1s AO MO AO 值得注意的是，在分子轨道图中 C 和 O 的相应的原子轨道能量并不相等。

1s  1s *1s AO MO AO C 的高，还是 O 的高 ？ 同一种轨道，Z 大的能量低。 根据是什么？

n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 原子序数 z 能量 1s 2s 2p 4s 4p 4f 4d 3s 3p 3d 科顿能级图

*2 *2 2p  2  2 *2s 2s  2s *1s 1s  1s O 原子 C 原子 AO MO AO px py pz O 原子 C 原子

前面介绍线性组合三原则 时，曾提到能量相近的原子轨 道，彼此间才可以进行线性组 合形成分子轨道。

C，N，O 等原子作为中心 原子，其 2s 和 2p 轨道因能量 相近，组成 sp，sp2 和 sp3 等杂 化轨道。

在线性组合形成分子轨道的过程 中，2s 和 2p 轨道因能量相近，其间 的相互作用也是不能忽略的。

O 原子 C 原子 CO 分子

2s 轨道不仅 参与了较低能 级 3，4 的 组成 同时也参与了 较高能级 5，6 的组成。 O 原子 C 原子 CO 分子

2pz 轨道不 仅参与了较高 能级 5，6 的组成 同时也参与了 较低能级 3，4 的组成。 O 原子 C 原子 CO 分子

正因为这些分子轨道组成的复 杂性，所以不能再使用 2s，*2s，2p，*2p 等名称 而称为 3，4，1，2 等。

CO 分子共有 14 个电子，其分子 轨道式为 （1）2（2）2（3）2（4）2 （1）4（5）2（2）0（6）0

1，3，1， 5 为成键分子 轨道 2，4，2， 6 为反键分子 轨道 O 原子 C 原子 CO 分子

（1）2（2）2（3）2（4）2 （1）4（5）2（2）0（6）0 5 为最高占有轨道，意思是在已经 填充电子的轨道中它的能量最高。

（1）2（2）2（3）2（4）2 （1）4（5）2（2）0（6）0 CO 做配体时经常是用 5 轨道中的 电子对配入中心的空轨道成配位键。

（1）2（2）2（3）2（4）2 （1）4（5）2（2）0（6）0 2 和 6 为空轨道，其中 2 的能 量最低，称为最低空轨道，可以接受中 心反馈的电子形成反馈键。

（1）2（2）2（3）2（4）2 （1）4（5）2（2）0（6）0 键级 = = 3 3 键 一个  键，两个  键。 键级 = = 3 6－0 2 3 键 一个  键，两个  键。 无单电子，显抗磁性。

分子轨道组成的复杂性不只是 CO 等异核双原子分子具有 同核双原子分子，例如 N2 等 也是这样。

原子序数越小的原子，其 2s 轨 道和 2p 轨道的能级越接近，相互作 用的程度越大。

HF 异核双原子分子 与 O2，N2 等同核双原子 分子及 CO 等异核双原子分子 差别很大。 因为 H 和 F 的原子序数 不是很接近。

H 的 1s 和 F 的 1s，2s，2p 哪种轨道的能量最接近？ 我们熟知的事实是 F 的 2p 电子难于失去， H 的 1s 电子较容易失去。

所以 H 的 1s 比 F 的 2p 能量还高些。 而 F 的 1s，2s，2p 中， 2p 的能量最高。 故 H 的 1s 和 F 的 2p 能 量最接近。

4 1 2 1s AO（H） 1s 2s AO（F） 2p 3 2 1 MO

HF 分子轨道图 1s 2s AO（F） 2p AO（H） 1 2 4 3 1 2 MO

1s 2s 2p 1 2 4 3 1 2 2 2 2 2 2 （1）（2）（3）（1）（2） HF 分子轨道式

1s 2s 2p 1 2 4 3 1 2 3 为成键轨道； 4 为反键轨道。

1s 2s 2p 1 2 4 3 1 2 1，2，1 和 2 为非键轨道。

1s 2s 2p 1 2 4 3 1 2 键级 = = 1 ，HF 中有单键。 2－0 2

1s 2s 2p 1 2 4 3 1 2 无单电子，抗磁性。

当 H 和 F 沿 x 轴接近时，F 的 2px 和 H 的 1s 对称性相同， 2px 1s + x

且两者能量相近（从 F 的 I1 与 H 的 I1 相比较可得）。 两者组成一对分子轨道，即成键 分子轨道 3  和反键分子轨道 4 。

F 的 2py 和 2pz 与 H 的 1s 虽然能量相近，但对称性 不一致。 + x y （z） 2py（z） 1s + x

F 的 2py 和 2pz 两条轨道 仍保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用。 1 和 2 为非键轨道。

F 的 1s，2s 与 H 的 1s 虽 对称性一致，但能量差过大，不 能形成有效的分子轨道。 两条轨道仍保持原子轨道的 能量，对 HF 的形成不起作用， 故 1 和 2 为非键轨道。

1s 2s 2p 1 2 4 3 1 2 HF 分子轨道图