第一章 热力学系统的平衡态和物态方程

§1.1 热力学系统的平衡态 §1. 2 温度与温标 §1. 3 物态方程 §1. 4 物质的微观模型 第一章 热力学系统的平衡态和物态方程 §1.1 热力学系统的平衡态 §1. 2 温度与温标 §1. 3 物态方程 §1. 4 物质的微观模型 §1. 5 理想气体压强与温度的微观意义 §1. 6 真实气体物态方程

§1. 1 热力学系统的平衡态 1.1.1 热力学系统 系统 系统：研究的对象 外界：系统以外的部分 外界 a.孤立系统：与外界既不交换物质又不交换能量的系统 b.封闭系统：与外界不交换物质但可交换能量的系统 c.开放系统：与外界既交换物质又交换能量的系统

1.1.2平衡态及状态参量 1.平衡态 在不受外界影响的条件下，经过足够长时间后系统必将达到一个宏观上看来不随时间变化的状态，这种状态称为平衡态。否则是非平衡态。 1）单一性; 2）物态的稳定性—— 与时间无关； 3）自发过程的终点； 4）热动平衡（有别于力平衡）.

2.稳恒态 在有外界影响的情况下，系统的宏观性质长时间不发生变化的状态 与平衡态比较，尽管在有热流和粒子流但是各处的宏观状态均不随时间变化。 100℃ 0℃

3.热力学平衡的条件 热学平衡条件：无热流时，系统内部的温度处处相等。 力学平衡条件：无外场时，系统各部分压强处处相等。 化学平衡条件：无外场时，系统各部分的化学组成处处相等。 同时满足力学、热学、化学平衡条件的系统，才不会存在热流和粒子流，才能处于平衡态.

4.状态参量 处于平衡态的系统，可用不含时间的宏观坐标（热力学参量）来描述，描述系统宏观性质的可测量的物理量，叫状态参量。 参量分类： 几何参量：体积、面积、长度等； 力学参量：压强、张力系数等； 化学参量：物质的量等； 电磁参量 ：电场强度、磁场强度等。

(p,V,T) 5.状态图 以状态参量（如p,V, ）为坐标轴，一个平衡态可以在p-V图上用一个点表示。 p (p’,V’,T’) O V p (p,V,T) (p’,V’,T’) (p,V,T) (p’,V’,T’) 从P-V 图上一点确定一个状态的（p,V,T）值

思考题 1、太阳中心温度108K，太阳表面温度6000K，太阳内部不断发生热核反应，所产生的热量以恒定不变的热产生率从太阳表面向周围散发。试问太阳是否处于平衡态？ 2、作匀加速直线运动的车厢中放一匣子，匣子中的气体是否处于平衡态？从地面上看，匣子内的气体不是形成粒子流了吗？

温度是表示物体冷热程度的物理量。 §1.2 温度与温标 1.2.1. 温度 在微观上，温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的度量。 §1.2 温度与温标 1.2.1. 温度 温度是表示物体冷热程度的物理量。 在微观上，温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的度量。 要建立科学定义，需随着对热运动本质的理解逐步深入。

1.2.2 热力学第零定律 1.绝热壁和导热壁 两个物体通过间壁相互接触时，状态不改变，则此间壁为绝热壁；与此相反的称为导热壁。 A C B 绝热壁 1.绝热壁和导热壁 两个物体通过间壁相互接触时，状态不改变，则此间壁为绝热壁；与此相反的称为导热壁。 A C B A C B 2.热力学第零定律 在不受外界影响的情况下，只要系统A和系统B同时与系统C处于热平衡，即使A和B没有接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零定律。

3.热力学第零定律的物理意义 互为热平衡的物体之间必存在一个相同的特征，这个特征定义为温度，即它们的温度是相同的。 (证明，存在一个态函数，当两个系统处于热平衡时，该态函数相等，定义为温度。) 第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度是否相同的方法。

1.2.3 温标 1.温标的建立 温度的数值表示法叫做温标。 选择测温物质和测温参量（属性） 选定固定点 经验温标三要素 进行分度，即规定测温参量随温度的变化关系（如线性关系） 2.理想气体温标 玻意尔-马略特定律: 温度不变时，压强与体积成反比； 查理定律：体积不变时压强与温度成正比； 盖· 吕萨克定律：压强不变时体积与温度成正比。

以气体为测温物质，利用理想气体试验定律中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标。 ptr/(133.3224Pa) 373.0 373.2 374.0 200 400 600 800 1000 T(p)=373.15K T(p) H2 N2 O2 空气 定体情况下 可以制成定体温度计 用不同气体测量水的沸点 压强越小差别越小

例1.1 如图所示，若测得此时B的压强读数为p，求待测温度T。 解： 测温后 测温前 压力表B 温泡A A B C VB m T0 T0 T VA M 解得：

3.热力学温标 不依赖于测温物质和测温属性的温标，也叫绝对温标，是由卡诺定理的效率来定义的， 在理想气体可以实现的范围内，理想气体温标与热力学温标是完全一致的 4.三种常用的经验温标 摄氏温标、华氏温标与兰氏温标

t 是摄氏温标 TR 是兰（金）氏温标 汽点 三相点 冰点 671.67 491.69 491.67 TR R 212.00 32.02 绝对零度 英美等国使用 671.67 491.69 491.67 TR R 兰氏温标 212.00 32.02 32.00 -459.67 tF F 华氏温标 国际通用 100.00 0.01 0.00 -273.15 t C 摄氏温标 T=T 373.15 273.16 273.15 T K 热力学温度 通用 情况 与热力学温度的关系 固定点的温度值 符号 单位 温度

5.实用温度计 膨胀测温法－玻璃液体温度计 玻璃共汞温度计的测量范围为-30℃ ~600℃ 。 主要缺点：测温范围较小；玻璃有热滞现象

2）压力测温法—压力表式温度计 目前压力表的最高压强为2.5GPa。压力表通过毛细管与温泡连接，组成压力表式温度计。温泡中的工作媒质若用氮气最高可测到500℃ ，若用氦气最低可测到4K。

3）电磁学测温法—电阻温度计 利用导体或半导体的电阻随温度变化的特性。 常用的有铂电阻温度计和铜电阻温度计。精密的铂电阻温度计是目前最精确的温度计，测温范围14K~903K。

4）辐射测温法—光学温度计、 高温辐射温度计、比色高温度计 利用热辐射的斯特藩—玻耳兹曼定律测温。一般用于高温测量和天体温度估算。 5）声学测温法—声学温度计、噪声温度计

§1.3 物态方程 1.3.1 物态方程 物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。 平衡态 几个与物态方程有关的反应系统属性的物理量: §1.3 物态方程 1.3.1 物态方程 物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。 平衡态 几个与物态方程有关的反应系统属性的物理量: 等压体胀系数 等体压强系数

• 等温压缩系数 1.3.2 理想气体物态方程 R=8.31J · mol-1 · K-1 1.3.3 混合理想气体物态方程

附：气体实验定律 a.玻意耳—马略特定律 m、T一定 pV=常数 b.查里定律 m、V一定 p/T=常数 c.盖—吕萨克定律 m、p一定 V/T =常数 d.阿伏加德罗定律：在同T同p下，1mol任何气体所占体积都相同。

1.3.4 简单固体和液体的物态方程 1.3.5 顺磁性固体的物态方程 一些物质的磁物态方程 称为居里定律, C 是一个常数.

§1.4 物质的微观模型 1.4.1 物质由大数分子组成 1.4.2 分子（或原子）处于不停的热运动中 §1.4 物质的微观模型 1.4.1 物质由大数分子组成 阿伏伽德罗常数: NA =6.02×1023mol-1 宏观上连续的物体在微观上不连续. 例如: 气体易被压缩； 水在40000atm的压强下，体积减为原来的1/3； 以20000atm压缩钢筒中的油，油可透过筒壁渗出。 1.4.2 分子（或原子）处于不停的热运动中 例如扩散和布朗运动 . 分子热运动与物体的温度直接相关，一切热现象都是大量分子热运动的宏观表现。

1.4.3 分子之间存在着相互作用 分子之间存在着吸引力和排斥力. 分子之间的吸引力、排斥力与分子热运动是一对矛盾。 F ( r ) 排斥力 分子力 m r0 rc e 吸引力 (r) O - E (a) (b) 分子之间存在着吸引力和排斥力. 分子之间的吸引力、排斥力与分子热运动是一对矛盾。 分子力是一种电磁相互作用而不是万有引力，它是一种保守力，有相应的势能，称为分子作用力势能。

1.4.4 热运动的混乱无序性 由于分子激烈的热运动，不断地和其它分子碰撞，分子不是走直线，而是折线。

1.平均碰撞频率 单位时间内一个分子与其他分子平均碰撞次数。 跟踪一个分子，设分子是直径为d的弹性小球。

(1)以直代曲，将分子运动的折线用直线来代替。 (2)以静代动，认为被跟踪的分子运动，其它的分子静止。 (3)以相对速率u与其它分子发生弹性碰撞。

作直径为2d长为u的圆柱体（1秒钟分子运动的距离），体内的气体分子数密度为n。 质心位于圆柱体内的分子，跟踪的分子都能和它发生碰撞。则圆柱体内的分子数，即为分子1秒钟的碰撞次数----平均碰撞频率。 考虑到两分子碰撞的平均相对速率为： 平均碰撞频率

1.4.5 决定宏观物体热现象的因素 2.平均自由程 单个分子连续两次同其他分子碰撞之间通过 的平均距离 分子在1秒内平均路程 平均自由程 = 1秒内平均碰撞次数 1.4.5 决定宏观物体热现象的因素 粒子间的相互作用和外场对粒子的作用和无规则热运动相对强弱及变化是决定宏观物体热现象的基本因素 。

(2) 分子位置在空间的分布是均匀的，分子数密度为 §1.5 理想气体压强与温度的微观意义 1.5.1 理想气体微观模型与统计性假设 理想气体微观模型: (1)分子本身的大小比起它们之间距离可以忽略不计； (2)除碰撞瞬问外分子间相互作用力可以忽略； (3)分子间的碰撞为弹性碰撞。 统计性假设: (1) 分子速度按方向的分布是均匀的 (2) 分子位置在空间的分布是均匀的，分子数密度为

1.5.2 压强公式 设 边长分别为 x、y 及 z 的长方体中有 N 个全同的质量为 m 的气体分子，计算 壁面所受压强 . o

单个分子遵循力学规律 x方向动量变化 分子施于器壁的冲量 两次碰撞间隔时间 单位时间碰撞次数 单个分子单位时间施于器壁的冲量

单个分子单位时间施于器壁的冲量 大量分子总效应 单位时间 N 个粒子对器壁总冲量 器壁 所受平均冲力

器壁 所受平均冲力 气体压强 统计规律 分子平均平动动能

压强的物理意义 统计关系式 宏观可测量量 微观量的统计平均值 分子平均平动动能 压强是大量分子对时间、对面积的统计平均结果 .

理想气体物态方程的另外一种形式 压强的单位

1.5.3 温度的统计解释 温度的微观意义： 是分子杂乱无章热运动的平均平动动能，它不包括整体定向运动动能。 1.5.3 温度的统计解释 温度的微观意义： 是分子杂乱无章热运动的平均平动动能，它不包括整体定向运动动能。 粒子的平均热运动动能与粒子质量无关，而仅与温度有关。绝对温度是分子热运动剧烈程度的度量。 气体分子的均方根速率：

a p β §1.6 真实气体物态方程 1.6.1 范德瓦耳斯方程 p = D + i 1.分子固有体积修正 2.分子吸引力修正 RT b 设Δk指每个分子进入界面层时平均动量减少量 p i = D + 内 RT b V p m = - ) ( 内

范德瓦耳斯方程为 若气体的摩尔数为，则范氏方程为

1.6.2 昂尼斯方程 A,B,C,D…分别叫做第一、第二、第三、第四…位力系数，它们都是温度的函数 .

结 束 ！