二元酸、碱及混合酸、碱的线性滴定 报告人： 张显波 化学生物班 2004.12.19
引言： 我们的教材中酸碱滴定讨论的均是曲线滴定法，该法应用于极弱酸、碱，离解常数相差较小的多元酸碱、混合酸碱滴定时，其滴定曲线上无明显的滴定突跃，因此无法进行测定． 采用非水滴定虽可解决部分问题，但操作条件差，又存在三废问题，从根本上也未脱离pH突跃确定终点的传统方法。 线性滴定法可以解决以上问题，它是基于酸碱反应平衡中存在的多重平衡关系导出的,以滴定剂加入量V 为变量的函数f(V)与V的直线关系来确定终点。 对于酸、碱常数K>10-11的极弱酸、碱也能在水溶液用滴定方式直接定量。对于多元酸、碱，或混合酸、碱，当△pK>0.2时就可采用连续滴定法，分别求得各组分含量并具有准确快速的优点。
我们大一的基础化学实验已经做过线性法滴定硼酸的实验了，但硼酸是一元酸，书上给的处理方法是针对一元酸、碱的，那么二元酸、碱，混合酸、碱怎么处理呢？ 其实根据我们分析学过的知识已经可以解决这个问题了。下面我们以二元酸为例来看看如何处理： 我们的基础化学实验书上已经给出线性滴定法所依据的Ingman 公式的推导过程，以下我就直接引用 Ingman 公式，具体推导过程大家可见大一化学实验书p284． （1） 弱酸初体积V0, 浓度为C0a．强碱浓度为C0b, V为加入的强碱的体积, Ve为滴定终点耗滴定剂的体积, KHAH为混合稳定常数，a(H+)为H+活度．
若用NaOH标准溶液分别滴定Ka值十分相近的两种弱酸HAI和HAII的混合酸(设Ka HAI> Ka HAII),则滴定过程中,在与HAI反应达到计量点前的反应方程为: 将HAII与NaOH的反应视为副反应: 由于副反应的干扰,是NaOH标准溶液的消耗量大于实际与HAI的反应量,结果产生误差.因此必须对HAII引起的误差加以校正.为此在公式中引入校正因子
副反应的存在,使溶液的电荷平衡变成下式: 令 为: （２） 因为AII是HAII的共轭碱，在溶液中存在以下平衡： 故
由此，可得出计算混合酸和二元酸的计算公式： 进行误差校正： 是AII的稳定常数,因此: （３） 由此，可得出计算混合酸和二元酸的计算公式： （４）
数据的处理： （1）计算初始值 将电位滴定所得的V~pH各对数据，带入公式进行（４），得相应函数值(Ve~V).然后以滴定体积V(mL)为横坐标，计算值(Ve~V)为纵坐标作图，可得两条不相交但都交于V轴的直线，如图所示a1和b两条直线 图中a1线与V轴交于Ve1, 表示与HAI反应所消耗的NaOH 标准溶液的量，b线与V轴交于Ve，表示消耗的 NaOH标准溶液总量。而（Ve - Ve1）即为耗用于中和 HAII 的溶液量。以上均为初值，须经校正。
计算校正值 由上述 （Ve - Ve1） 值，可求得 [HAII] 的初值，然后代入式(3)、(4),可求出 和(Ve – Ve) 的校正值(Ve – V)1校 .然后同样以V~ (Ve – V)1校 作图,可得图中a2线， a2线与V轴交于Ve1校,它小于Ve1 , 两者之差即为HAII干扰部分.为了验证Ve1校是否为最终值,可将上述过程在重复一次,即用(Ve – Ve1校) 得到Ve2校,再由Ve2校求出[HAII]校,,并重复由 计算出(Ve – V)2校 ,如此迭代循环计算,直至Ve1值不变,即为滴定终点.
式(４)适用于标准碱溶液滴定各种混合酸.若用各种标准酸溶液滴定各种混合碱时,只需将式(４)中[H]和[OH]互换,并将KHAH换成相应碱的稳定常数,即可通用. 参考文献: 厦门大学化学系《基础化学试验 一》（无机 与分析）2001.8 樊行雪 方国女《大学化学原理及其应用》上册化学工业出版社 2000.7
式(４)适用于标准碱溶液滴定各种混合酸.若用各种标准酸溶液滴定各种混合碱时,只需将式(４)中[H]和[OH]互换,并将KHAH换成相应碱的稳定常数,即可通用. 参考文献: 厦门大学化学系《基础化学试验 一》（无机 与分析）2001.8 樊行雪 方国女《大学化学原理及其应用》上册化学工业出版社 2000.7
谢谢大家！
由此，可得出计算混合酸和二元酸的计算公式： 进行误差校正： 是AII的稳定常数,因此: （３） 由此，可得出计算混合酸和二元酸的计算公式： （４）