1-3 原子軌域 1 1

原子軌域 1-3 普朗克的量子理論、愛因斯坦的光子理論及波耳的氫原子模型相繼發表之後，光具有波動性與粒子性的雙重性（dualism）已經成為大家熟悉的概念。電子的波動性對於原子構造的了解有很大的幫助，本節將介紹由此概念衍生的量子數與原子軌域理論。 2

原子軌域 1-3 1-3.1 量子數 1-3.2 原子軌域的形狀 3

原子軌域 1-3 學習目標： 了解量子數的意義 了解原子軌域的形狀與能階 4

量子數 1-3.1 利用電子波動性描述原子的各種性質時，為了更容易了解電子在原子核外的分布，科學家提出了軌域（orbital）這個名詞，用來描述電子在原子中的空間分布情形。 科學家使用三個量子數來描述軌域，分別為： 主量子數（principal quantum number）－n 角量子數（azimuthal quantum number）－ 磁量子數（magnetic quantum number）－m 5

量子數 1-3.1 此三個量子數均為整數，用來描述原子軌域。 主量子數（n） 用來描述軌域的 。 與軌域的 相關性最高。 用來描述軌域的 。 與軌域的 相關性最高。 主量子數 n＝1、2、3、4 …，代表電子殼層， 依次為 …層。 隨著 n 值增大，軌域隨之增大，電子在離原子核 較遠的地方出現的機率增大，能量較高；因其被 原子核束縛的程度較弱，較容易被游離。 大小 能量 K、L、M、N、O 6

量子數 1-3.1 此三個量子數均為整數，用來描述原子軌域。 角量子數（） 用來描述軌域的 。 用來描述軌域的 。 對每一個主量子數（n）而言， 角量子數  ＝0、1、2、3 …、n－1。 代表電子的副殼層，因此又稱為副量子數。 角量子數 0、1、2、3 … 依次可用英文字母 …等表示副殼層的名稱。 形狀 s、p、d、f 7

量子數 1-3.1 此三個量子數均為整數，用來描述原子軌域。 磁量子數（m） 用來描述軌域在空間的 。 用來描述軌域在空間的 。 與軌域的能量無關；只有在原子外加磁場或電場時， 磁量子數才會影響軌域的能量。 對每一個角量子數（），磁量子數 ml ＝－、－ ＋1、…、0、…、 －1、＋ 。 即每一個角量子數  有 2＋1 個磁量子數，亦即此 副殼層含有 2＋1 個位向不同的軌域。 位向 8

量子數 1-3.1 此三個量子數均為整數，用來描述原子軌域。 磁量子數（m） 1s、2s、3s 與 4s 等副殼層的 ＝0， 故均只含 1 個軌域。 2p、3p 與 4p 等副殼層 ＝1， 均含有 2×1＋1＝ 3 個軌域。 主殼層所含的軌域數目為各副殼層中軌域數目的總 和，其值等於 。 例如：n＝3 的主殼層共含有 ＝ ＝ 個軌域。 n2 1＋3＋5 32 9 9

量子數 1-3.1 主量子數、角量子數、磁量子數與軌域數目 10

量子數 1-3.1 電子除了繞核運動之外，本身亦有自轉運動。 電子帶有電荷，自轉時會產生磁場。 因此，除了上述三個量子數之外，為了描述電 子的自轉狀態，科學家引進第四個量子數： 自旋量子數（spin quantum number）－ms。 ms 的值只可能為 或 ，代表不同的 自旋方向。 11

範例 1-5 下列哪些原子軌域存在？ (A) 1d　(B) 7f　(C) 3f　(D) 2d　(E) 8s 12 選修化學(上) 12

練習題 1-5 主量子數 n＝5 的原子軌域共有幾個？ 解答 1+3+5+7+9＝52＝25 13 選修化學(上) 13

原子軌域的形狀 原子軌域為原子中電子在空間的分布，理論上可以延伸至無窮遠處。 1-3.2 原子軌域為原子中電子在空間的分布，理論上可以延伸至無窮遠處。 常用電子雲的方式或電子密度圖來表示軌域，以點的濃淡表示出現機率之相對大小。 為了方便起見，通常繪出原子核外電子出現機率 90％ 的空間之邊界表面，當作軌域的圖形。 14

原子軌域的形狀 1-3.2 以氫原子的 1s 軌域為例： 90% 10% 在原子核外半徑為 140 pm 的球體內找到電子的機率為 90％。 在球體之外找到電子的機率只剩下 10％。 15

s軌域 原子軌域的形狀 1-3.2 原子中，每一主殼層均有 一個 s 軌域，s 軌域為球形。 隨著主量子數 n 增大，s 軌域的 體積與能量均 。 即能階 1s 2s 3s …… 。 增大 ＜ ＜ 16

p軌域 原子軌域的形狀 1-3.2 主量子數 n＝ 以上才會有 p 軌域，其形狀為 啞鈴形。 2 分布在 x、y 與 z 軸的 p 軌域， 依序稱為 、 與 軌域。 px py pz 17

d軌域 原子軌域的形狀 1-3.2 主量子數 n＝ 以上才會有 d 軌域。 3 18

原子軌域的形狀 1-3.2 根據量子力學， 氫原子的軌域能量僅由主量子數 n 決定。 氫原子的軌域能量大小為： 1s＜2s＝2p＜3s＝3p＝3d＜4s＝4p＝4d＝4f … 19

原子軌域的形狀 1-3.2 多電子原子的能階比氫原子複雜，軌域能量與 主量子數 n 及角量子數  均有關。 多電子原子中： 當 n +  相等時，則主量子數 n 較大者，其能階 較高。 其能量大小為： 1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p … … 20

原子軌域的形狀 1-3.2 多電子原子的能階圖： 其中， 主量子數 n＝3 與主量子數 n＝4 的副殼層能階有交錯現象， 3d 軌域的能量略高於 4s 軌域。 主量子數 n＝4 以上 交錯現象更複雜。 21

範例 1-6 下列能階高低，何者對氫原子及多電子原子均正確？ (A) 4s ＜ 4p (B) 3d ＜ 4s (C) 3p ＜ 4p (D) 3s ＜ 4d (E) 4s ＜ 6p (A) 氫原子：4s＝4p 多電子原子：4s＜4p (B) 氫原子：3d＜4s 多電子原子：3d＞4s (C) 氫原子：3p＜4p 多電子原子：3p＜4p (D) 氫原子：3s＜4d 多電子原子：3s＜4d (E) 氫原子：4s＜6p 多電子原子：4s＜6p 22 選修化學(上) 22

練習題 1-6 解答 氫原子： 3s＝3d＜4s＝4p＝4d 多電子原子： 3s＜4s＜3d＜4p＜4d 23 選修化學(上) 23