LB膜专题讲座 LB膜技术 LB膜成膜原理 LB膜的结构类型及淀积方法 LB膜技术的特点

LB膜技术 所谓是指将含有亲水基和疏水基的两性分子在水面上形成的一个分子层厚度的膜（即单分子膜）以一定的方式累积到基板上的技术，累积于基板上的膜称为LB膜。其制膜过程是先将成膜的双亲性分子溶于挥发性的溶剂中，滴在水面上，即可形成成膜分子的单分子层，然后施加一定的压力，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度有序、紧密排列的分子，最后把它转移到基片表面

LB膜成膜原理 LB膜材料在亚相上的展开机理 典型的LB膜材料及有序单分子层的形成 亚相液面上单分子膜的特征参数及状态

LB膜材料在亚相上的展开机理 将一定量的微溶物或不溶物B置于液体A上（在LB膜方法中，A称为亚相），使其开始时以适当的厚度存在 要使成膜材料在亚相上自发展开，必须将具有低表面张力的液体放在高表面张力的液体上。反之，高表面张力的液体预期不能在具有低表面张力的液体上展开 由于表面成膜物称重很不方便，所以制备LB膜的一般方法是将极其微量的成膜材料溶于挥发性溶剂中，然后滴于亚相表面上，展开成膜。当溶剂挥发后，留下单分子膜。这种挥发性溶剂在亚相水面上的展开系数必须大于零，才能使铺展得以进行。例如，氯仿、苯等便是满足此条件的溶剂。

典型的LB膜材料及有序单分子层的形成 LB成膜材料必须具有双亲基团（也称作两性基团），即亲水基团和疏水基团，而且亲水基团和疏水基团的比例应比较合适。 如果作为分子的整体亲水性强，则分子就会溶于水，如果疏水性强，则会分离成相。 正是这种既亲水又疏水的特殊的LB膜材料，才能够保持“两亲媒体平衡”状态，它可以在适当的条件下铺开在液面上形成稳定的单分子膜，而又不凝聚成单独的相，从而可以直接淀积于基板上形成LB膜。可见亲水基和疏水基的具备对于LB膜的形成具有重要意义。

常见的亲水基和疏水基 亲水基：—COOK —SO4Na —COONa —SO3Na —N(胺) —COOH —OH等 疏水基：—CH2— —CH3=CH— —CH2—CO—CH2— —CF2— —CF3等

先将两性成膜材料溶解到诸如氯仿等有机溶剂中，再将其滴注到亚相液面上，待亚相液面上的溶剂挥发后，具有双亲基团的分子便留在液面上。 亲水与疏水共同作用的结果是：在液面上形成单分子层，亲水基团位于靠近水的一侧，而疏水基团则位于空气的一侧 当用挡板对亚相液面上的单分子层进行压缩时，由于亲水基团和疏水基团的作用，就使得分子一个个整齐地“站立”于亚相表面上，从而形成了整齐有序密集排列的单分子层 气—液界面上的单分子层示意图 整齐排列的单分子层示意图

亚相液面上单分子膜的特征参数及状态 表面压π 表面电势 表面粘度

表面压π 不溶物或难溶物LB膜材料在亚相水面上形成单分子层后，表面膜中的分子具有二维空间的热运动，这种热运动将对四周围的边缘产生压力，这种压力与纯溶剂时表面分子产生的压力是不等的，这就是表面压（又称为膜压）的来源。我们定义表面压为纯溶剂的表面张力r0与沉积了膜后的表面张力r之差。 （单位： mN/m或dyn/cm ） 膜压π的测定方法通常有以下两种：第一种是Wilhelmy吊片法；第二种是用膜天平直接测定压力π。

表面电势 表面电势是指液体表面和金属探针表面之间的Volta电势差。在铺膜前后，这种电势差是不一样的。

①气态膜 在此状态下，每个分子所占的面积很大，分子自由地浮动，大多数分子平躺在亚相表面上，彼此间没有多大作用力，分子之间互相孤立，呈二维气体状态。此时表面压一般在0.01-0.001mN/m，接近于零。 理想的π-A等温曲线

②液态膜 随着挡板对单分子层的挤压，表面积缩小，分子间作用力逐渐增加，压缩使气态膜逐渐转变为二维液态膜。液态膜具有粘结性，有一定程度的协同相互作用，也称为流动态膜。其π-A曲线外推到π为零时的面积比分子的实际横截面积大，结构上具有一定的松散性或无组织性。它又可以具体地分为液态扩张膜和液态凝聚膜。

③固态膜 在此状态下，单分子层中的分子尽可能的靠近。这种构型中，表面膜分子垂直或以某一角度倾斜于底相表面，是一种密度大而又坚硬或可塑的相。此时的膜就是LB膜，是我们所需要的单一、均匀的分子膜。其可压缩性很低，π-A曲线几乎是垂直的，此时状态方程近似为（其中a，b为常数）

当挡板继续移动，由于越过单分子膜的弹性限度，膜就产生重叠。最终会导致π-A曲线拐折或断裂，密集排列的单分子层崩溃，有可能凝聚成核至核体，或者形成双分子层或多分子层。 由图可知，不同状态在π-A曲线上都有一拐点和突变。通过分析π-A曲线在各个状态时的表面压，就可以确定单分子层累积的最佳表面压，获得完整、均一、无缺陷的单分子层。

LB膜的结构类型及淀积方法 LB膜的结构类型 LB膜的淀积方法

LB膜的结构类型

混合膜 交替膜

LB膜的淀积方法 （1）垂直提拉法 （2）水平提拉法 （3）单分子层水平转移技术

（1）垂直提拉法 利用适当的机械装置，将固体（如玻璃载片）垂直插入水面，上下移动，单分子膜就会附在载片上而形成一层或多层膜。

（2）水平提拉法 在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然后将其水平接触液面上的单分子层膜（如图2.8所示）。同时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，就可形成X型LB膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚态和取向。

LB膜技术的特点 LB膜技术的优点 LB膜技术的缺点

LB膜技术的优点 （1）膜厚为分子级水平（纳米数量级），具有特殊的物理化学性质； （3）可以人为选择不同的高分子材料，累积不同的分子层，使之具有多种功能； （4）成膜可在常温常压下进行，不受时间限制，所需能量小，基本不破坏成膜材料的高分子结构； （5）LB膜技术在控制膜层厚度及均匀性方面远比常规制膜技术优越； （6）可有效地利用LB膜分子自身的组织能力，形成新的化合物； LB膜结构容易测定，易于获得分子水平上的结构与性能之间的关系。

LB膜技术的缺点 （1）由于LB膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，属于物理键力，因此膜的机械性能较差； （3）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂，这对人体健康和环境具有很大的危害性； (4)制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。