第四章 转动光谱 . 也叫微波光谱和远红外光谱 .是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 .可用于确定分子的构型及偶极矩. .适合气相分子

4.1 分子转动的分类 与转动惯量密切相关, 没有势能. 对双原子分子, 对多原子分子常使用惯量主轴坐标系.

4.1.1 惯量主轴坐标系 对含 n 个原子的刚性分子, 绕通过质心的某固定轴  转动的惯量矩定义为: 这里, ri 是原子 i 到固定轴  的垂直距离. 如: 双原子分子 质心 而 故

一般地,对任意直角坐标系 ,可求出质心的位置： 则质心坐标系 (x, y, z)为：

在任意质心坐标系下, 定义转动惯量为: 惯量矩阵为: 把此对称矩阵对角化: L为正交变换矩阵.

4.1.2 转动的分类 (1) 线性分子 (2) 对称陀螺 (长陀螺)

(4) 球陀螺 (Td 或 Oh点群) (3) 对称陀螺 (扁陀螺)

（对平面分子都适用） (5) 不对称陀螺 对称陀螺分子需要 Cn 轴 (n>2) 或 S4 轴.

例：确定硝酰基（HNO）惯量主轴并计算平衡转动惯量. 平衡键长R(NO)=1.21Å , R(HN)=1.06Å , 键角为109°. H(1.06Åcos109°,1.06Åsin109°) N(0 , 0) O(1.06Å , 0) x y （1）建立如右图所示坐标系 根据键长和键角求出各原子的坐标 H( -0.345Å , 1.002Å) N(0 , 0) O(1.06Å , 0) 在此基础上进一步求出质心坐标 质心C坐标为(0.5356Å , 0.0326Å , 0 )

（2）将初始坐标系原点平移至质心，建立质心坐标系 在质心坐标系下各原子坐标变为 H( -0.8806Å , 0.9694Å , 0) N(-0.5356Å , -0.0326Å , 0 ) O(0.5244Å , -0.0326Å , 0 ) （3）计算惯量矩阵 y N(-0.5356Å , -0.0326Å) O(0.5244Å,-0.0326Å) H(-0.8806Å , 0.9694Å ) 质心(0 , 0) x z

惯量矩阵 （4）对角化惯量矩阵，特征值即为转动惯量 转动惯量 平面分子：

4.2 双原子和多原子线性分子的转动能级与光谱 Hz, s-1 或 cm-1 (1) 跃迁频率 在刚性转子近似下, (双原子） 因实际测量的是频率, 故定义谱项值 (双原子） Hz, s-1 ( B 被称为转动常数) 或 cm-1

偶极矩积分: 由此可得选择定则: (a) (b) (c ) ( 为球谐函数) （只在外加电场时） (类似于氢原子的电偶极选择定则） (a) ( 为球谐函数) （只在外加电场时） (类似于氢原子的电偶极选择定则） (a) 对异核双原子分子如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁; 对同核双原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁. 对无反演中心的多原子线性分子如 OCS, HCN, 1HCC2H(=0.012D)允许跃迁; 对有反演中心的多原子线性分子如 SCS, OCO, HCCH禁阻跃迁.

(b) 习惯上转动跃迁表示为: 这里, 代表高态量子数, 代表低态量子数 跃迁频率为: （通常不会观测到从J＋1 到J 的发射光谱） （常数） 两个相邻跃迁频率的差为:

（J＝7 时布居数最大） （相邻跃迁频率差约为3.9 cm-1) CO的转动态，布居数，和跃迁频率 （室温）

（J″＝ 8） （1GHz＝109Hz）

从上表可见: 另一方面, 故 而约化质量为 故 Å

(2) 跃迁强度 (a)偶极矩积分 如 利用球谐函数的递推公式: 可得 由此可见 偶极矩积分随J变化缓慢.

(b)跃迁低态 J 的布居数(population) NJ 根据Boltzmann分配率, 有 从前图可见 CO 的转动态中, 在 Jmax=7 时布居数最大. 而在实际光谱图中,强度最大峰出现在 Jmax=8,与估计值很接近.

(3) 离心畸变效应(Centrifugal distortion): 非刚性转子 (利用 )

则体系的振动-转动Hamiltonian为: 故修正后的转动波函数不变，而转动能级为: 谱项值为: ( D为离心畸变常数)

跃迁频率为： 两个相邻跃迁频率的差为: （随J的增加而减小）

通常有小部分分子处于振动激发态. 按 Boltzmann分布, (4)处于振动激发态的双原子分子 通常有小部分分子处于振动激发态. 按 Boltzmann分布, 如: T=300K, （可见振动激发态的转动跃迁强度较小） 振动激发后分子键长会变大，从而转动常数变小！

转动常数 B 和 D 随振动态有小的变化, 其中 Bv 可较好地表示为: (为振动-转动偶合常数) 代表分子处于平衡点(势能极小点)处的转动常数.需要知道至少两个振动态的转动常数才能确定该常数及振动-转动偶合常数. 而 Dv 随振动激发态的变化不大。

通 知 10月25日（周四）习题课 11月1日（周四）拉曼光谱实验专题（徐伟高教授）

4.3 多原子分子的转动能级与光谱 在惯量主轴坐标系下, 分子转动的Hamiltonian为: (1) 对称陀螺(symmetric top) 分子 (长陀螺(prolate)) P 为转动角动量, Pa 为 P 在 a 轴的分量. (二维） （三维）

转动能量为: 谱项值为: (K=0,1,2,…,J) (能量随 K 增大而增加.) K=0时，简并度为（2J＋1） K>0时，简并度为 2（2J＋1） （转动常数） (J 为总角动量，K为 J 在 a 轴的投影）

对扁陀螺(oblate), 如 BF3 (注意 C-B < 0) (能量随K增大而降低.) （J 为总角动量，K为 J 在 c 轴的投影）

扁陀螺 长陀螺 长陀螺（a) 和扁陀螺（b）的转动能级示意图

选择定则: 跃迁频率为: 当考虑离心畸变时, 谱项值可修正为: (for prolate, 长陀螺) 修正后的跃迁频率为: 把JJ+1 的跃迁分裂成(J+1)条谱线

图 SiH3NCS的微波跃迁 J= 8 - 7 K增加，跃迁频率降低

(2) 线性分子和对称陀螺分子的Stark效应 对线性分子, 在通常情况下, 转动能级是简并的,简并度为 2J+1,即 MJ = -J,-J+1,…,J-1,J 具有相同的能量, Stark效应: 在外电场下, 转动能级分裂为: 修正项与 和偶极矩有关. 从而可用微波谱确定分子的偶极矩,但不能确定方向. 如, 对O=C=S, 实验测得 , 可见 O=C=S 而对CO,实验测得 用量子化学计算方法确定其方向为: C O

对于对称陀螺分子,无外电场的作用下,简并度为(2J+1) (对K=0), 如, 实验测得 CH3F的偶极矩为 1.857 D. K 是总角动量在分子坐标系 z 轴的投影; MJ 是总角动量在空间坐标系 Z 轴的投影.

(3) 不对称陀螺分子 转动能级无解析公式. 需用变分法进行数值求解, 把相应的矩阵进行对角化才能获得转动能级和波函数.

令 (给定总角动量J ） (D 为转动函数,也是对称陀螺的波函数) 其中, 非零矩阵元

当J=1时, K=-1,0,1,本征方程为 具体形式为: 本征值为: （ 从J＝1 的转动能级可确定转动常数）

选择定则为: （与 K 无关） 令 若 则 (长陀螺) (扁陀螺) 实际情况是介于两者之间. K是J在a轴的投影 K是J在c轴的投影

不对称陀螺转动能级的相关图 （不对称陀螺的转动能级常用 标记）

(4) 球陀螺分子 (如CH4, SiH4) 简并度为: 选择定则为: 无固有偶极矩,因而无微波谱. 特例, 对Td对称性的分子, 当绕某CH键转动时,由于离心畸变, 其余三个CH键会变长, 从而对称性 降为 C3V, 有很弱的偶极矩.

（非常弱） SiH4的远红外光谱 估计偶极矩为: (Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974) 估计偶极矩为:

4.4 转动Raman光谱 1) 基本概念 平行偏振方向 垂直偏振方向 (Raman位移) 1930年获 Nobel 物理奖.

Rayleigh散射:散射光的频率与入射光频率相等,分子回到起始振动和转动态. Raman效应:频率很高的光(紫外或可见)首先被分子吸收,使电子达到激发态; 当分子很快从激发态回到电子基态,并发射光子时,分子的振动和转动态并不一定回到起始态. Rayleigh散射:散射光的频率与入射光频率相等,分子回到起始振动和转动态. Stokes线:散射光的频率小于入射光频率, 分子回到较高的振动和转动态. 反Stokes线:散射光的频率大于入射光频率,分子回到较低的振动和转动态. (振动光谱时强度通常较弱) Stokes线和反Stokes线统称为Raman光谱. Raman光谱对入射光的频率无特殊要求,而 通过测定散射光与入射光频率的变化来确定分子的能级特征;来源于分子的诱导偶极矩. 吸收光谱与Raman光谱的主要区别: 吸收光谱中光子能量必须等于分子的某两 个能级的能量差;来源于分子固有偶极矩. 若高的态是电子激发态, 则产生共振Raman光谱.

在电场作用下, 分子的偶极矩会发生改变. 用Taylor级数展开, 偶极矩的 z 分量可写成 (如电场为 z 方向): 2)诱导偶极矩 Raman散射是由极化率  确定的. 在电场作用下, 分子的偶极矩会发生改变. 用Taylor级数展开, 偶极矩的 z 分量可写成 (如电场为 z 方向): 为固有偶极矩, 极化率, 超极化率. 后两项为诱导偶极矩. 一般地, 由极化率导致的 诱导偶极矩可表示为: 用微扰理论可推得: 由于 与z的变换同, 故 与 z2 变换同. 一般地, 与 变换同 通常分子的极化率是各向异性的. (对所有电子激发态求和)

为分子坐标系下的极化率,只与振动坐标有关; 为两个坐标系间的变换矩阵元,只与转动坐标有关. 3)选择定则 设始态为 , 终态为 , 跃迁积分为 利用 而 这里, 为空间坐标系下的极化率; 为分子坐标系下的极化率,只与振动坐标有关; 为两个坐标系间的变换矩阵元,只与转动坐标有关. 所以, 转动Raman跃迁几率: 振动Raman跃迁几率:

线性分子, Raman跃迁几率: : 利用

故选择定则为: 对任意线性分子都可以!

对称陀螺分子, 如

文献 E. B. Wilson,Jr, J. C. Decius and P. C 文献 E.B. Wilson,Jr, J.C. Decius and P.C. Cross, Molecular Vibrations, 1955, 对转动Raman光谱的选择定则有详细推导. 结果如下: a) 双原子和线性多原子分子 b) 对称陀螺分子 c) 不对称陀螺分子 其中, 不重要, 因其代表Rayleigh散射.

对双原子和线性多原子分子,Raman位移为: (对振动基态) 若考虑离心畸变,则

4.5 原子核自旋对光谱的影响 与电子类似，原子核也有自旋。核自旋角动量量子数用 I 表示。 4.5 原子核自旋对光谱的影响 与电子类似，原子核也有自旋。核自旋角动量量子数用 I 表示。 核自旋在 z 轴的投影 MI＝-I, -I +1,…, I-1, I 核自旋角动量为 原子核由质子和中子组成，而质子和中子的自旋量子数都是1/2. 核自旋量子数可以是 0，半整数，和整数。

分子总的波函数可表示为 （分别是电子，振动，转动，和核自旋波函数） 这里只关心转动和核自旋波函数的对称性质。 对同核双原子分子(如H2), 或者有对称中心的线性多原子分子(如HCCH), 当I＝n+1/2时,原子核为Fermi子,总波函数对两个等价核的交换是反对称的; 当I＝n 时，原子核为Bose子，总波函数对两个等价核的交换是对称的。 对1H2，电子基态波函数和振动波函数(对任意v)对核交换都是对称的， 而1H 的核自旋量子数 I=1/2, 因此总的波函数对核交换是反对称的， 从而 对核交换必须是反对称的。

H2的转动波函数为 当两个核交换时， 利用球谐函数的性质 可见，当转动量子数 j 为偶数时转动波函数是对称的， 当转动量子数j为奇数时转动波函数是反对称的。 对核自旋部分，设α代表MI＝1/2, β代表MI=-1/2 进行对称性组合后， （对称） （反对称）

一般地，对同核双原子分子, 有(2I+1)(I+1)个对称的核自旋波函数，和 (2I+1)I 个反对称的核自旋波函数，因此 对1H2,为了保证 对核交换必须是反对称的,当转动量子数 j为偶数时,核自旋波函数必须是反对称的；而当转动量子数 j为奇数时,核自旋波函数必须是对称的。因此,1H2可分为两类： 1）para-H2(正氢),核自旋是反对称的(反平行核自旋),j为偶数的转动态。 2）ortho-H2(仲氢),核自旋是对称的(平行核自旋),j为奇数的转动态。 在常温下，ortho-H2的态大约是para-H2的三倍。 但在非常低的温度下，j＝0的态是主要的，对应para-H2。

当原子核自旋I＝1时，如2H2和14N2，总的波函数对核交换必须是对称的。 共有9个核自旋波函数,其中 6个是对称的（ortho-2H2), 3个是反对称的(para-2H2)。 当转动量子数 j为偶数时，只能对应 ortho-2H2； 当转动量子数 j为奇数时，只能对应 para-2H2。 在常温下， ortho-2H2大约是 para-2H2的两倍。 但在非常低的温度下，体系主要处于j＝0的转动态，对应于ortho-2H2。 对16O, I=0, 所以对16O2，只有对称的核自旋态。由于16O是Bose子，总的波函数对核交换必须是对称的。而16O2的电子基态波函数对核交换是反对称的，因此必须要求转动波函数也是反对称的。 可见16O2只有转动量子数 j为奇数的转动态。 通常O2的转动基态为 j＝1

4.6 从转动常数中确定分子结构 1)双原子分子和线性分子 对振动基态, 测出的转动常数为 B0, 由此得到的键长(零点结构)为r0. 4.6 从转动常数中确定分子结构 1)双原子分子和线性分子 对振动基态, 测出的转动常数为 B0, 由此得到的键长(零点结构)为r0. 若还能测出一个或多个振动激发态的转动常数为Bv, 则利用公式 可得分子在平衡构型(对应势能曲线的极小点)处的转动常数为Be. 由此得到的平衡键长为 re. 可见平衡结构随同位素取代变化很小,具有最高的精度.

2) 多原子分子 最重要的结构也是平衡结构. 但是一个转动常数最多只能确定一个结构参数. 如对H2CO分子, 从而只有两个转动常数是独立的. 可以从振动基态的转动光谱中确定出 A0 和 B0;并从(3N-6)=6个振动模式的 v=1 态的A1和 B1中确定 Ae和 Be. 但是不能定出结构参数: 可以进一步测得同位素取代物2H2CO的Ae和 Be ,从而定出三个结构参数. 对于较大的分子,确定振动激发态的转动常数较困难.可以定出振动基态的 A0, B0和 C0,再作足够的同位素取代的转动常数,忽略与Ae, Be和 Ce的差别, 从而得到近似的结构参数（rs结构）.

苯胺分子的rs结构

习题 1. 下列哪些分子有微波转动谱: H2, HCl, CH4,C2H6, C6H6, CH3Cl, CH2Cl2, H2O, SF6 2. 已知 H35Cl的转动常数为 10.5909 cm-1, 求H37Cl和D35Cl 的转动常数. 3. 实验测定HI和DI在60-90 cm-1区间的吸收峰为: HI(cm-1) DI (cm-1) 64.275 65.070 77.130 71.577 89.985 78.094 84.591 求每个分子的转动常数, 转动惯量和键长, 并指出第一行的跃迁对应的J值. 4. 证明OCS分子的转动惯量可表示为:

5. 对CO分子,转动常数B=5.5 cm-1, 写出转动激发态J的粒子数与转动基态 的粒子数之比的计算公式, 并求在温度250K下该比值最大时对应的转动 量子数. 6. 已知水分子的平衡键长为0.957 Å, 键角为104.5. 确定惯量主轴并计算平衡转动惯量. 计算转动常数 . 7. 线性分子HCN的键长为：r(C-H)=1.06 Å, r(C-N)=1.16 Å. (1) 计算HCN和DCN的平衡转动惯量. (2) 计算HCN和DCN最小的微波跃迁频率和最小的Raman位移.