第八章：芳香性和芳香化合物的取代反应 在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。

8.1 芳香性 1．芳香性的定义： 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。

2．Hückel 4n+2规则 Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。

3．芳香化合物的类型 （1） 含有六个π电子体系的芳香化合物 i) 六员环

ii) 五员环 象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。

iii) 七员环和八员环

2)含非六电子的芳香体系 i) 含二个π电子的体系

ii) 含十个π电子的体系 （1）[10]-轮烯 A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系。

用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性：

iii）大于[10]-轮烯的例子 [14]-轮烯

[18] - 轮烯

[22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性，而其它[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。

（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。 如：前面的薁以及联亚苯等

（4）同芳香性 同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。

在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体系的物理连续性却不破坏离域 体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子（homotropylium ion）：

同 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知的。

三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1，0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。

在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯负离子(I)为同芳香体系。

8.2 亲电取代反应 1. 取代定位法则 （1）取代定位法则仅预示反应的主要产物：不绝对

（2） 有例外：取代定位法则是一个经验规律，当然有例外。 如：-CCl3从结构上看为饱和原子团，应为邻对位基，实际上为间位定位基；而-CH=CH2, -CH=CH-COOH原子团，为不饱和原子团，应为间位定位基，但实际上却为邻、对位定位基。

(3)反应条件的影响 取代定位法则是在一般条件下归纳得到的经验规律，在特殊条件下不适用。

2.间位定位基 (a) 表现-I效应的原子团，典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，CCl3，N+H3等强吸电子基团。 (b) 表现-I与-C效应的原子团，包括NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2 等吸电子基团。

3.邻对位定位基 (1) 表现-I及+C效应的基团 (a) +C效应>-I 效应的基团:这类基团包括-OR，-OH，-NR2

(b) –I>+C 效应的基团,典型例子为 -F，-Cl，-Br，-I等

(2) 表现+C及+I效应的基团: 苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+ I效应，同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯环转移（+ C效应）。 (3) 表现+I效应的基团: 甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基，致活作用的顺序一般服从超共轭效应。即CH3> CH3CH2> (CH3 )2 CH> (CH3)3C。

4. 一个以上取代基的定位效应 当两个原子团的定位效应相互矛盾时，则预言反应产物有一定困难，仍有如下一些规则可循: (1) 如果两个原子团的定位效应强弱不同时，则定位效应强的原子团起主导作用。基团定位效应的大小顺序为： NH2，OH，NR2，O->OR，OCOR，NHCOR > R，Ar >卤素> 间位定位基

(2) 当两个基团互为间位，由于空间位阻，第三个取代基进入两个原有基团间的机会非常小。

(3) 当间位定位基位于邻、对位基的间位时，第三个取代基进入间位定位基的邻位而不是其对位（邻位效应）。

8. 3 亲核取代反应