第5章 分子軌域

本章內容 5.1 價鍵理論 5.2 分子軌域理論 5.3 同核雙原子分子 5.4 異核雙原子分子 5.5 參原子分子 5.6多原子分子

目前，有關共價鍵的基礎理論有兩個，而且在很多情形下它們都能互補。這兩個理論就是價鍵理論(Valence bond theory; VB theory) 和分子軌域理論(Molecular orbital theory; MO theory) 。它們的主要區別是在建構分子中，它們鍵結的理論模型的方式不同。價鍵理論認為原子是獨立的，每個原子都擁有自己的價軌域和價電子，當它們聚在一起時，形成分子中的共價鍵。而分子軌域理論並不考慮分子是如何形成的，它只是將分子視為由一群電子包圍帶正電原子核心所集合而成，而這些電子所佔據分子軌域(Molecular orbitals) ，就像在原子中電子佔據原子軌域一般。

假如有兩個原子的波函數( wave function )為同相( in phase )，則 σ鍵結的軌域示意圖 假如有兩個原子的波函數( wave function )為同相( in phase )，則 可能形成一個鍵，並且能量會低於兩個原子未成鍵的能量，它的鍵結 軌域對稱性可表示為symmetry( S )。如果用LCAO( linear combination of atomic orbital )數學方式來表現一個新形成鍵的軌域，且Φ1及Φ2 分別為兩原子的波函數，則形成分子軌域後的波函數φ可以寫成: φ = c1Φ1 + c2Φ2，這裡的c1 及c2 為形成分子軌域中兩個原子波函數貢 獻的係數比例，若將c1 及c2 平方，則為形成分子軌域兩個原子所貢 獻的電子密度比例：

反之，若兩個原子的波函數為不同相( out of phase )，則形成分子軌域後的波函數φ可以寫成: φ= c1Φ1 - c2Φ2，此時在兩個原子間的斥力會遠大於吸引力，形成一個反鍵結的鍵，且能量會高於兩個原子Symmetry未成鍵的能量，它的鍵結軌域對稱性可表示為antisymmetry( A )： σ*鍵結的軌域示意圖

另外，兩個 p 軌域可能以side-by-side 的TS 方式成鍵。同時若在鍵結中心擺一垂直的鏡面，且鏡面兩旁的p 軌域的波函數符號一樣( in phase )，則會新形成一個能量較未鍵結前能量低鍵結軌域，稱之為π軌域，它的鍵結軌域對稱性可表示為symmetry( S )：Antisymmetry

π鍵結的軌域示意圖(

反之，若在鍵結中心有一垂直的鏡面，而鏡面兩旁的 p 軌域的波函數符號相反( out of phase )，則會新形成一個能量較未鍵結前能量高的反鍵結軌域，稱之為π*軌域，它的鍵結軌域對稱性可表示為antisymmetry( A )：

而三個 p 軌域成鍵結的軌域情況與π鍵結( π*反鍵結 )類似：若mirror Symmetry(S)mirror Antisymmtry(A)三個p 軌域的波函數一樣( in phase )，則會新形成一個能量最低的分子軌域φ1，另外，若兩端為in phase 的p 軌域，而中心為一個out of phas 的p 軌域，則會新形成一個含有兩個節點( node )且能量最高的分子軌域φ3。還有，若兩端為out of phase 的p 軌域，而中心為波函 數幾乎為零的p 軌域，則會新形成一個含有一個節點( node )能量次高 的分子軌域φ2 ：

三個 p 軌域形成新的分子軌域示意圖

價鍵( VB )理論(29)堅持描述電子對的鍵性軌域( 即定域化分子軌 域 )必須採用非正交( non-orthogonal )的自由( free )、未扭曲變形的原 子軌域，並認為共價鍵的主要來自原子軌域間重疊所產生的交換能 量。分子軌域理論傳統上是以原子軌域來組成分子軌域( 即LCAOMO 近似法 )，通常所用的組成“ 原子軌域( AO ) ”其實只是某種 方便的基底，而不是真正具有物理意義的原子軌域，所以不能用這些 方便的基底來瞭解分子軌域的真正特性。為了找出一組合理的“ 原 子軌域”來組成分子軌域，Weinhold 提出天然鍵性軌域理論(30)，這 個理論主張必須採用正交，已受扭曲變形的天然原子軌域( natural atomic orbital，NAO )。

Weinhold 提出的天然鍵性軌域Bi所展開的分子軌域φi，也就是線性組合鍵性軌域( linear combination of bond orbital ，LCBO )的展開示為:

5.1 價鍵理論 5.5.1 價鍵理論的基本假設

5.1.2 混成軌域

5.2 分子軌域理論 5.2.1 由s軌域所形成之分子軌域

可以透過上圖的能量簡圖來表現: 若分子內兩個歸一化且相等的軌域Φ1及Φ2 原本為同能階，經TSI 後，Φ1及Φ2 的波函數一樣( inphase )，Φ1與Φ2 為對稱( symmetry )組成的分子軌域能量會比Φ1 及Φ2 的波函數不同( out of phase )，Φ1 與Φ2 為反對稱( antisymmetry )組成的分子軌域能量來得低。

我們可以用一簡單的例子能量簡圖來支持上面的論點。例如norbornadiene 有兩個對稱的鏡面在這分子上:

現在如果我們以這兩個鏡面將norbornadiene 左右兩旁形成π鍵結軌域與π 現在如果我們以這兩個鏡面將norbornadiene 左右兩旁形成π鍵結軌域與π*反鍵結軌域的四個p 軌域定義其對稱與反對稱，可以得到如下圖的四個p 軌域組成的norbornadiene 簡圖:

如上頁軌域圖所示：其中SS 及SA 屬於π鍵結，AS 及AA 則屬於π 如上頁軌域圖所示：其中SS 及SA 屬於π鍵結，AS 及AA 則屬於π*鍵結，文獻(25)曾指出，norbornadiene 的光電子光譜上會有明顯的分裂，其中SA 的能量高於SS 0.86ev： 其中每支 peak 最高點的分子軌域能量(單位: ev)： 8.69 ; 9.55 ; 11.26 ; 12.51 ~ 12.75 ; 14.24 ; 15.66 (SS) ; 16.52 (SA); 17.16

會有如此明顯的軌域能量分裂，推測是因為norbornadiene（1-甲基環丙烯） 存在著TSI，使得含有一節點( node )的SA 組成分子軌域能量會高於SS 組成分子軌域能量。我們可用一能量簡圖來表示以上的論述：

5.2.2 H2+的分子軌域

5.2.3 H2的分子軌域

5.2.4 由p軌域所形成的分子軌域

5.2.5 由d軌域所形成的分子軌域

5.3 同核雙原子分子 5.3.1 分子軌域

5.3.2 軌域混合

5.3.3 第一及第二週期元素

5.3.4 光電子光譜分析

5.3.5 能量相關圖

5.4 異核雙原子分子 5.4.1 極性健

5.4.2 離子化合物 離子的形成可當成一連串接連發生的基本步驟，由固態 Li 和氣態 F2 開始：

5.5 三原子分子 5.5.1 群論應用於分子軌域 5.5.2 H3分子 5.5.2.1 直線形H3分子

5.5.2.2 三角形H3分子

5.5.3 AH2分子 5.5.3.1 BeH2分子

5.5.3.2 H2O分子

5.5.3.3 [FHF]-

5.5.4 AO2 5.5.4.1 CO2

5.5.4.2 NO2

5.6 多原子分子 5.6.1 NH3

5.6.2 BF3

5.6.3 混成軌域

5.6.4 殼層延伸