第四章 多组分系统 (第三部分)

第三节 理想稀溶液 一、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势 溶剂的化学势 A：溶剂，服从拉乌尔定律 B：溶质，服从亨利定律 第三节 理想稀溶液 一、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势 A：溶剂，服从拉乌尔定律 B：溶质，服从亨利定律 溶剂的化学势 T,p时，纯A的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势

溶质的化学势(i) 不是纯B化学势，而是T,p下，xB=1时，假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势

假想态

溶质的化学势(ii) 不是纯B化学势，而是T,p下，mB=1mol/kg时，假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势

溶质的化学势(iii) 不是纯B化学势，而是T,p下，cB=1mol/dm3时，假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势

总结 稀溶液中，溶剂的标准态是一个真实存在的状态，而溶质的标准态是假想态 稀溶液中，溶质采用不同的浓度表示法，所对应的标准态含义是不同的

二、稀溶液的依数性 只取决于溶质的多少，而与溶质的种类和具体性质无关 1）蒸汽压降低：溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低； 2）沸点升高：溶液的沸点比纯溶剂的沸点高； 3）凝固点降低：溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低； 4）渗透压：在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。 溶质不挥发，溶质对气相无贡献 不生成固溶体，溶质对固相无贡献

对 “蒸气压降低” 来说，稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律： PA*  PA = PA* xB 蒸气压的降低值 ( PA* PA ) 与溶质的摩尔分数 xB 成正比，此即为依数性。

凝固点降低和沸点升高源于溶液中溶剂化学势的降低， 当溶质不存在于气相和固相中，溶剂蒸汽和固态溶剂 化学势保持不变

渗透压 等温下半透膜将 容器分为两部分； 左边是纯溶剂； 右边是稀溶液。 半透膜只允许溶 剂分子通过，溶质 分子不能通过。

第四节 非理想溶液 一、化学势及活度 1. 非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂 (考虑对拉乌尔定律的偏差) 2. 稀溶液中的溶质 第四节 非理想溶液 一、化学势及活度 1. 非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂 (考虑对拉乌尔定律的偏差) 2. 稀溶液中的溶质 (考虑对亨利定律的偏差)

非理想 pA= pA* xA x, A = pA* aA 活度因子 x, A 和活度aA : aA = x, A xA 1. 非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂 理想 pA= pA* xA 非理想 pA= pA* xA x, A = pA* aA 活度因子 x, A 和活度aA : aA = x, A xA xA 1, x, A 1, aA  xA 化学势 A = A*(T, p) + RT ln x A A = A*(T, p) + RT ln a A 真实态

非理想 pB= kx  xB  x, B = kx  ax,B 活度因子 x, B 和活度ax,B : aB = x, B xB 2. 稀溶液中的溶质 理想 pB= kx  xB 非理想 pB= kx  xB  x, B = kx  ax,B 活度因子 x, B 和活度ax,B : aB = x, B xB xB 0, x, B 1, ax,B  xB 化学势 B = B*+ RT ln xB B = B*+ RT ln a x, B 假想态

= B(T, p) + RT ln am,B 亨利定律稀溶液：pB = kmmB 非理想 ： pB = kmmB m,B B = B+ RT ln (mBm,B / m) = B(T, p) + RT ln am,B B 为假想态化学势

= B(T, p) + RT ln ac,B 亨利定律稀溶液：pB = kccB 非理想 ： pB = kccB c,B B = B + RT ln (cBc,B / c) = B(T, p) + RT ln ac,B B为假想态化学势

总结 引入活度 a 及活度系数 ，化学势保持理想情况下的公式形式 活度和活度系数都是无量纲量 不同的浓度单位，对应的活度和活度系数的值就不同，相应的标准态化学势的值也不同

二、活度的测定 1. 蒸气压法： 溶剂：PA= PA* xA A  溶质： 亨利定律系数由浓度趋于零的斜率得到

二、活度的测定 2. 利用依数性得溶剂活度： （i）凝固点降低： （ii）沸点升高： （iii）渗透压： RT ln aA = - Vm*(A) P

3. 由 Gibbs-Duhem 公式，从溶质 (或溶剂) 的活度因子求溶剂 (或溶质) 的活度因子 二组分T,p一定： xA d A + xB d B = 0  xA d ln aA + xB d ln aB = 0

三、渗透因子 (表示溶剂的非理想程度) A = A*(T, p) + fRT ln x A 渗透压实验： fRTln xA = -Vm*(A) P实际 RTln xA = -Vm*(A) P理想 f = P实际 / P理想 例：非理想稀溶液渗透因子与溶剂和溶质活度的关系(以摩尔比 r = nB/nA表示)

四、超额函数 考虑一般的非理想液态混合物 衡量实际液态混合物的非理想程度 定义为实际非理想液态混合物混合过程中热力学函数的变化值与理想液态混合物变化值的差值 用XE表示，XE = DmixXre - DmixXid

已知：理想溶液

例如：GE = HE - TSE HE: 与理想相比分子间相互作用能的不同 SE: 与理想相比混乱程度的差异

非理想（实际）溶液： （i*：纯组分 i 在 T, P 下的化学势）

x, i 为组分 i 对 Raoult 定律的偏差校正（不论溶质或溶剂）

1、正规溶液 S E = 0 ln i  1/ T 特性：压力和组成一定的情况下，正规溶液中各组分活度系数的对数与T成反比(可正、可负)，随T增加，活度系数趋于1

例：HE=nwxAxB=nbRTxAxB

2、无热溶液 H E = 0 特性：压力和组成一定的情况下，无热溶液中各组分活度系数与T无关

五、分配定律 一定温度和压力的条件下，同一溶质溶解在两个同时存在互不相溶的溶剂中，平衡时，该溶质在两相中的活度之比为定值 五、分配定律 一定温度和压力的条件下，同一溶质溶解在两个同时存在互不相溶的溶剂中，平衡时，该溶质在两相中的活度之比为定值 溶质 i 在互不相溶的液相 、 中的化学势 i () = i*() + RT ln a i () i (b) = i*(b) + RT ln a i (b) 平衡时：i = i  a i () / a i (b)常数 仅适用于在不同溶剂中溶质分子形态相同的情况