§第十九章 碳水化合物 单糖的构造式、构型和环状结构； 单糖的性质和重要反应； 双糖的两种连接方式； 多糖的结构及其应用。 §第十九章 碳水化合物 单糖的构造式、构型和环状结构； 单糖的性质和重要反应； 双糖的两种连接方式； 多糖的结构及其应用。 单糖构型、环状结构的表示方法； 单糖的重要反应。 葡萄糖的环状结构和变旋现象

§19-1 碳水化合物的涵义和分类 １ 涵义 通式：Cm(H2O)n ， 葡萄糖、果糖：C6H12O6 ； 蔗糖：C12H22O11 。 §19-1 碳水化合物的涵义和分类 １ 涵义 通式：Cm(H2O)n ， 葡萄糖、果糖：C6H12O6 ； 蔗糖：C12H22O11 。 有的糖不符合碳水比例： 脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。 但：甲酸CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3。 碳水化合物的涵义：多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。

２ 分类 ３ 存在与来源 单糖： 葡萄糖、果糖等。 根据羰基的位置不同：醛糖、酮糖。 低聚糖：水解时生成2～8个单糖分子。 多糖：许多单糖分子缩聚而成的大分子。 还原糖和非还原糖。（根据还原性） ３ 存在与来源

§19-2 单糖的结构 最简单的单糖是三碳糖。 因含—CHO，故属醛糖 因含C=O，故属酮糖 按分子中所含碳原子数目还可分为： §19-2 单糖的结构 最简单的单糖是三碳糖。 因含—CHO，故属醛糖 因含C=O，故属酮糖 按分子中所含碳原子数目还可分为： 四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖） 其中最重要的是： 戊糖：核 糖； 己糖：葡萄糖。

单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位，分为醛糖和酮糖两大类。 单糖分子中所含的碳原子数通常为3 ～ 7个。 １ 单糖的构造式 确定分子式： 葡萄糖和果糖 元素分析得实验式CH2O， 分子式为C6H12O6； 测定分子量为180，

确定结构和官能团： 能和一分子HCN加成， 1个羰基； 能和一分子NH2OH成肟， 5个羟基； 能和5分子的CH3COCl作用， 用钠汞齐还原得到己六醇， 分子为直链。 用HI彻底还原得到正己烷，

由于同一个碳原子上不可能连有两个羟基，由此可得出它们的构造式。 确定羰基的位置： 用稀硝酸氧化： 葡萄糖得到6个碳的二元酸 醛糖； 果糖得到5个碳的二元酸 酮糖。 由于同一个碳原子上不可能连有两个羟基，由此可得出它们的构造式。 构造式： * * * * 己醛糖 * * * 己酮糖

从结构式看 己醛糖有24=16种旋光异构体， 葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。 ２ 单糖的立体构型 己酮糖有23=8种旋光异构体。 最简单的单糖是甘油醛；

(1) 相对构型 二十世纪初，为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为标准的相对构型。 规定： 在Fischer投影式中，羟基在右边的的甘油醛为右旋， 用D标记它的构型；羟基在左边的甘油醛为左旋，用L标记它的构型。 其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D型，反之为L型。

Kiliani-Fischer醛糖碳链增长法

描述立体构型 的 D / L 体系 D-(-)-核糖 D-(+)-木糖 D-(-)-阿胶糖 D-(-)-异木糖 D-(+)-阿洛糖

己醛糖的立体异构体

只有D-(+)-葡萄糖、 D-(+)-甘露糖、 D-(+)-半乳糖为天然糖类化合物

在这方面的研究，德国化学家Fischer最为突出，为此曾获1902年Nobel化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下面的构型： 那么，若用D / L 标记法又如何进行标记呢？

若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比。 D、L 构型确定方法是： 以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与 D – 甘油醛构型相同则为D – 型；与L – 型甘油醛构型同的则为L – 型。 若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比。

D、L 构型 几点说明： ① D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。 ③ 1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型正好同原来规定的相对构型一致。

(2) 构型的表示和标记方法 常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。 另外，也可用投影式、楔形透视式等来表示。

R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。 糖类的构型常用D/L法或R/S法来标记。 R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。 S D-(-)-树胶糖 R R (2S,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛

赤式和苏式： 用于表示含两个相邻的而不相同的手性碳的化合物。 名称来源于赤藓糖和苏阿糖。 赤式 苏式 D-赤藓糖 D-苏阿糖

糖类化合物的差向异构体(epimer): 互为差向异构体 可互变 互为差向异构体 不能互变

a 、红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰(1700cm-1)。 (３) 单糖的环状结构 1)、实验事实: a 、红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰(1700cm-1)。 b 、葡萄糖是五羟基己醛：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。 c、变旋现象 水 放置 晶体 A 水溶液 正常结晶 mp: 146oC [a]D: +112o D-(+)-葡萄糖 [a]D: +52.7o 浓的水溶液 放置 晶体 B 水溶液 110oC结晶 mp: 150oC [a]D: +18.7o 象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象。

d、生成糖苷： 糖苷是类似于缩醛的一类物质。 醛糖只能和一分子醇生成糖苷。

2) 环的大小 糖的环状半缩醛结构都是以五元或六元环。

3) 环状结构的表示方法 直立环投影式：即Fischer投影式，但它是不合理的。 5个碳原子不可能在同一条直线上， 氧桥过长与事实不符，不能够反映每个基团的相对空间关系。 Haworth透视式： 是一种比较接近真实的表示方法。

α-型 β-型 吡喃 a b Haworth式 是非对映异构体，称为异头物。 [a]D: +18.7o [a]D: +112o b-D-(+)-吡喃葡萄糖 a-D-(+)-吡喃葡萄糖 是非对映异构体，称为异头物。

异头物的构型： D族糖，右旋能力大为α-型，右旋能力小为β-型； L族糖，左旋能力大为α-型，左旋能力小为β-型。 哈式和费式在写法上的对应关系，在D系糖中： ①哈式中氧一般放在在六边形的右上角； ②原羰基碳放在右边，碳的编号为顺时针方向； ③羟甲基(C6)位于哈式环的上面； ④羟基位置：费式右边-哈式环下，费式左边-哈式环上； ⑤半缩醛羟基：α-型位于环下，β型位于环上。

糖的环状半缩醛结构，除了有六元环的形式外，还有五元环的形式， 六元环的称为吡喃式，五元环的称为呋喃式。

葡萄糖的五员环环状结构 Fischer投影式 Haworth式 a-D-(+)-呋喃葡萄糖 b-D-(+)-呋喃葡萄糖 端基异构体

两种吡喃葡萄糖的稳定构象 b-D-(+)-吡喃葡萄糖 a-D-(+)-吡喃葡萄糖 mp: 150oC mp: 146oC [a]D: +112o [a]D: +18.7o

葡萄糖的变旋现象(Mutarotation) b-D-(+)-吡喃葡萄糖 a-D-(+)-吡喃葡萄糖 37% 63% ~ 0.1% [α] = +19° 呋喃型葡萄糖含量：trace [α] = +112° 醛糖的氧化和加HCN是不可逆的。 品红试剂及NaHSO3和醛的作用是可逆的。

果糖的结构

§19-2 单糖的化学性质 一、 发生在羰基上的反应 １ 差向异构化 差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。 §19-2 单糖的化学性质 一、 发生在羰基上的反应 １ 差向异构化 差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。 D-(+)-甘露糖 D-(-)-果糖 D-(+)-葡萄糖 1,2-烯醇式

(1) Tollen试剂、 Benedict试剂和Fehling试剂 ２、氧化反应 (1) Tollen试剂、 Benedict试剂和Fehling试剂 D-葡萄糖 D-葡萄糖酸 •Tollens试剂：[Ag(NH3)2+]OH-（氨水过量） •Benedict试剂：CuSO4+ 柠檬酸 + Na2CO3（蓝色） •Fehling试剂： CuSO4+ 酒石酸钾钠 + NaOH（蓝色） 酮糖也能被托伦试剂、本尼迪特试剂或斐林试剂氧化。凡能被这些氧化剂氧化的糖都称为还原糖，否则为非还原糖。

(2) 溴水 溴水能氧化醛糖但不氧化酮糖。

酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。 (3) 硝酸 D-葡萄糖 D-葡萄糖二酸 D-树胶糖二酸 D-果糖 酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。

Meso-酒石酸 D-赤鲜糖 核糖二酸 D-核糖 木糖二酸 D-木糖

(4) 高碘酸 D-赤藓糖 反应特点： ①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4； ②醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧化为甲醛。

3、成脎反应

成脎反应的应用： 用于鉴别各种糖； 研究糖的构型。

4、 递升和递降 糖的递升和递降，是在早年研究确定糖的构型时使用的方法。 (1) 递升 Kiliani-Fischer D-（-）阿拉伯糖

(2) 递降 a. Wohl递降法： NH2OH MeO- Ac2O 醛糖 低一级醛糖 碱 NaOAc MeOH

b. Ruff递降法

较新的方法是把糖肟溶于NaHCO3水溶液，用2,4-二硝基氟苯反应后，分解即得到低一级的醛糖。

5、还原 二、与醇的反应——形成糖苷（缩醛）

成苷反应 问题：糖苷能发生 银镜反应吗？ 在水溶液中不再能转变为开链式。

羟基的醚化 开链结构 羟基的酰化

①在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。 半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意： ①在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。 最常用的甲基化试剂是：30% NaOH+(CH3)2SO4或Ag2O+CH3I。 ②糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可在温和的酸性条件水解。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。

④醛或酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛或缩酮，这个反应可以用来保护羟基。 ③酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 ④醛或酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛或缩酮，这个反应可以用来保护羟基。 一般规律：丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛。

§19-4 重要单糖 １ 葡萄糖 α-D-吡喃葡萄糖 D-葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖

２ 果糖 D-果糖 α-D-呋喃果糖 β-D-呋喃果糖

酮糖的鉴别：与间苯二酚-盐酸共热，显深红色。 α-D-吡喃果糖 β-D-吡喃果糖 酮糖的鉴别：与间苯二酚-盐酸共热，显深红色。

３ 半乳糖 D-半乳糖 α-D-吡喃半乳糖 β-D-吡喃半乳糖 单糖都形成环状半缩醛结构，有变旋现象，能发生还原和成脎反应。

４ 核糖和脱氧核糖 D-核糖 α-D-呋喃核糖 β-D-呋喃核糖

D-2-脱氧核糖 α-D-2-脱氧呋喃核糖 β-D-2-脱氧呋喃核糖

５ 氨基糖 氨基糖是氨基代替糖分子中的羟基而成的。广泛存在于自然界中。 β-D-2-氨基葡萄糖 β-D-2-氨基半乳糖

§19-5 双糖 双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式： ①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。 §19-5 双糖 双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式： ①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。 还原性双糖 有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。

没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。 ②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。 非还原性双糖 没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。

１ 还原性双糖 麦芽糖： D-葡萄糖 α-1,4-苷键

纤维二糖： D-葡萄糖 β-1,4-苷键 D-葡萄糖

乳糖： β-1,4-苷键 D-半乳糖 D-葡萄糖

２ 非还原性双糖 蔗糖： D-果糖 D-葡萄糖 α-1,2-苷键 β-2,1-苷键

§19-6 多糖 １ 纤维素 β-1,4-苷键 (1) 纤维素的结构 由D-吡喃葡萄糖以β-1,4-苷键缩合而成的高分子化合物，没有支链，聚合度n平均在10000左右。 忽略两端，则纤维素的分子式可表示为： [C6H7O2(OH)3]n或(C6H10O5)n。

植物细胞壁中的纤维素

(2) 纤维素的利用 造纸：是纤维素最大的用途。 人造纤维： 把较短的棉纤维溶于铜氨液中，滤后，经细孔压入稀H2SO4中，纤维素就成为细丝再生出来。

纤维素硝酸酯： 实际上，纤维素的三个羟基不可能都完全酯化。 低氮硝化纤维素：含氮量在10~12.5%，称为胶棉。 羧甲基纤维素：

２ 淀粉 (1) 直链淀粉 由D-吡喃葡萄糖以α-1,4-苷键缩合成的长链结构，忽略两端，分子式可写为(C6H10O5)n。

直链淀粉的分子呈卷绕着的螺旋形，每一圈约含6个葡萄糖单位。 每一圈刚好能装进一个碘原子，形成蓝色包合物。

(2) 支链淀粉： 分支处为α-1,6-苷键。 1 6′

淀粉可在酸催化下水解，部分水解的产物叫糊精，它们的分子量虽比淀粉小，但仍是多糖。 (3) 性质和应用 淀粉可在酸催化下水解，部分水解的产物叫糊精，它们的分子量虽比淀粉小，但仍是多糖。 水解 水解 水解 淀粉 糊精 麦芽糖 D-葡萄糖 初步水解得到的糊精分子较大，遇碘显蓝色； 继续水解得到分子较小的糊精，遇碘显红色，叫红糊精； 红糊精再水解变成分子更小的糊精，遇碘不发生颜色反应，叫无色糊精，无色糊精有还原性。

环糊精：是淀粉用巴氏杆菌发酵而得的环状多糖。 六聚环糊精

含6~12个葡萄糖单位的环糊精，可用于有机物的分离、合成和医药工业中。 溶剂： 水 67% 33% 六聚环糊精 0% 100%

４ 糖原 糖原是动物体内的储备糖，就象淀粉是植物的储备糖一样，所以又称为动物淀粉。以肝脏和肌肉中含量最大，因而也叫肝糖。 它的结构与支链淀粉一样，含有α-1,4-和α-1,6-苷键，但其中侧链较支链淀粉多、密和短。相对分子量可高达1亿。