2-3 混成軌域 1 1

混成軌域 2-3 對於某些無法用簡單原子軌域重疊的觀念來合理解釋其形狀的分子，科學家提出了混成軌域（hybrid orbital）的觀念來加以說明，下面介紹幾種常見的混成軌域。 2

混成軌域 2-3 2-3.1 sp3 混成軌域 2-3.2 sp2 混成軌域 2-3.3 sp 混成軌域 2-3.4 共　振 3

2-3 混成軌域 學習目標： 了解 sp3 混成軌域的基本理論， 及其與分子形狀之關係。 藉由路易斯結構式，了解共振之意義。 4

sp3 混成軌域 如何解釋此一現象？ 科學家提出了混成軌域的觀念 2-3.1 甲烷（CH4）是天然氣的主要成分， 其分子中的碳原子分別與四個氫原子形成鍵結。 若由原子軌域重疊的觀點解釋： 碳（一個 2s 與三個 2p 軌域） + 四個氫原子（1s 軌 域） 三個鍵完全相等（三個 2p 軌域與三個 1s 軌域） 另一個鍵（一個 2s 軌域與一個 1s 軌域）則與上述 三個鍵不同。 實驗顯示甲烷的四個鍵完全相同，且彼此夾角均為 109.5。，亦即甲烷分子是正四面體結構，碳原子位 於此四面體的中心。 如何解釋此一現象？ 科學家提出了混成軌域的觀念 動畫：混成軌域 5

sp3 混成軌域 2-3.1 甲烷分子： 混 成 C（sp3混成軌域） C（2s22px12py12pz） 碳原子的 2s 軌域與三個 2p 軌域等四個價軌域，先 進行所謂的軌域混成（orbital hybridization）， 形成能量及形狀完全相同的四個 sp3 混成軌域， 四個價電子分別分布於四個 sp3 混成軌域中。 C 原子的 sp3 混成軌域之軌域形狀及能階關係如圖 所示： 動畫：動-sp3 混成軌域 混 成 C（sp3混成軌域） C（2s22px12py12pz） 6

sp3 混成軌域 2-3.1 甲烷分子： 這四個 sp3 混成軌域分別指向正四面體的四個頂 點， 四個氫原子再與之形成四個 σ 鍵， 於是便形成甲烷分子。 如圖所示： 7

sp3 混成軌域 2-3.1 NH3 與甲烷同樣具有 sp3 混成軌域： 氮原子的價軌域電子組態：2s22px12py12pz1， 先進行軌域混成， 形成能量及形狀完全相同的四個 sp3 混成軌域， 其中一個軌域全填滿，三個軌域半填滿。 全填滿軌域中的電子即成為氮原子上的孤對電子， 三個未成對電子則分別與三個氫原子形成 N－H 單鍵。 如圖所示： 混成 N（sp3混成軌域） N（2s22px12py12pz1） NH3：三角錐形 8

sp3 混成軌域 2-3.1 H2O 與甲烷同樣具有 sp3 混成軌域： 氧原子的價軌域電子組態：2s22px22py12pz1， 先進行軌域混成， 形成能量及形狀完全相同的四個 sp3 混成軌域， 其中兩個軌域全填滿，兩個軌域半填滿。 全填滿軌域中的電子即成為氧原子上的孤對電子， 兩個未成對電子則分別與兩個氫原子形成 O－H 單鍵。 如圖所示： 混成 O（sp3混成軌域） O（2s22px22py12pz1） H2O：彎曲形 9

sp2 混成軌域 2-3.2 乙烯（C2H4）是具有 sp2 混成軌域的典型例子。 鍵結前兩個碳原子先各自將其 2s 與三個 2p 軌域中的 兩個（假設是 2px 和 2py）進行 sp2 混成，得到能量 及形狀完全相同的三個 sp2 混成軌域； 這三個 sp2 混成軌域位於同一平面，且相互間的夾角 角度為 120。， 剩下的一個 2pz 軌域則垂直於此三個 sp2 混成軌域。 碳原子的四個價電子則以相同的自旋方向分別填入 這四個軌域中。 如圖所示： 混成 C（sp2混成軌域） C：2s、2px、2py 10

sp2 混成軌域 2-3.2 乙烯的鍵結如圖： 鍵結時，乙烯分子中 兩個碳原子的一個 sp2 混成軌域彼此互相重疊 形成一個 C－C σ 鍵， 其餘四個 sp2 混成軌域則分別與四個氫原子鍵結形 成四個 C－H σ 鍵。 剩下的 2pz 軌域，因其電子雲最大的區域位於 z 軸 上，所以彼此靠近時，僅能以側邊對側邊的方式平 行重疊形成鍵結， 此種形式之鍵結稱為 π 鍵。 11

sp2 混成軌域 2-3.2 乙烯的鍵結如圖： π 鍵之電子雲密度較大 的區域分布在 C－C σ 鍵 的兩側，而 π 鍵在核間 軸的電子雲密度為零， 所以乙烯分子的兩個碳 原子間具有一個 σ 鍵及 一個 π 鍵， 此種化學鍵稱為雙鍵。 因為 π 鍵為 p 軌域平行重疊而成， 若繞核扭轉，則會被破壞， 故 π 鍵難以扭轉。 12

sp2 混成軌域 2-3.2 BF3 與乙烯同樣具有 sp2 混成軌域： 其中心的硼原子將原子軌域混成 形成三個能量相等的 sp2 混成軌域 （各占據一個價電子）及一個能量較 高的 2p 空軌域。 此三個 sp2 混成軌域再與 F 原子的 2p 價軌域重疊，形成 3 個 B－F σ 鍵。 13

sp 混成軌域 2-3.3 乙炔（C2H2）分子中即包含 sp 混成軌域。 鍵結前兩個碳原子先各自將一個 2s 及一個 2p 軌域 （假設是 2px）進行 sp 混成，形成兩個能量及形狀相 同的 sp 混成軌域； 這兩個 sp 混成軌域在碳原子的兩端，夾角角度為 180。。 每個碳原子上尚有兩個 2p 軌域（2py 及 2pz）， 它們與 sp 混成軌域互相垂直。 如圖所示： C：2s、2px 混 成 C（sp 混成軌域） 14

sp 混成軌域 2-3.3 乙炔的鍵結如圖： 鍵結時，兩個碳原子各用 的一個 sp 混成軌域彼此 重疊形成 C－C σ 鍵， 剩下的兩個 sp 混成軌域 則分別與兩個氫原子鍵結形成兩個 C－H σ 鍵。 因為 sp 混成軌域夾角角度為 180。，所以這四個原子 在同一直線上。 兩個碳原子各剩下一個 2py 及 2pz 軌域，如同乙烯的 鍵結，2py 會彼此以側邊對側邊重疊形成 π 鍵，2pz 也 會重疊形成另一個 π 鍵。 15

sp 混成軌域 2-3.3 乙炔的鍵結如圖： 所以，乙炔的碳原子間共 有一個 σ 鍵及兩個 π 鍵， 此種化學鍵稱為參鍵。 16

sp 混成軌域 2-3.3 BeH2 分子與乙炔同樣具有 sp 混成軌域： 再分別與 H 原子的 1s 軌域 重疊形成兩個 Be－H σ 鍵， 形成直線形的 BeH2 分子。 17

閱讀焦點：牽涉到 d 軌域的混成軌域 sp 混成軌域 2-3.3 PCl5 SF6 [Cu(NH3)4]2+ dsp3：雙三角錐 18

範例 2-3 解答 指出 PCl3 分子中心原子 P 使用何種混成軌域？ 並描述其鍵結情形。 第 15 族的 P 具有五個價電子。 P 利用其 3s 及三個 3p 軌域混成四個 sp3 混成軌域， 其中的三個 sp3 軌域各填入一個電子，另一個 sp3 軌域則填入成對的電子形成孤對電子。 三個 Cl 原子各利用其半填滿的 3p 軌域與 P 的三個半填滿 sp3 軌域重疊，形成三個 σ 單鍵。 19 選修化學(上) 19

練習題 2-3 解答 指出下列分子之中心原子使用何種混成軌域：(1) CO2；(2) O3 。 (1) CO2 呈直線形，且 C 原子上無孤對電子， 故 C 原子之混成軌域為 sp。 (2) O3 呈角形，且 O 原子上有一對孤對電子， 故 O 原子之混成軌域為 sp2。 20 選修化學(上) 20

共 振 如何解釋此一現象？ 鮑林提出共振概念來解釋 2-3.4 SO2之路易斯結構： 有雙鍵，但此雙鍵在 S 原子與任一 O 原子間均可。 共　振 2-3.4 SO2之路易斯結構： 有雙鍵，但此雙鍵在 S 原子與任一 O 原子間均可。 若 SO2 的結構如左圖，則分子中必存在一個較短的硫氧雙鍵，和一個較長的硫氧單鍵。 然而，實驗顯示，SO2 分子中只有一種鍵長和鍵能； 換句話說，兩個硫氧的鍵是一樣的，其長度介於硫氧單鍵和雙鍵之間。 因此，兩種結構式，均不足以呈現 SO2 的實際鍵結。 如何解釋此一現象？ 鮑林提出共振概念來解釋 21

共 振 2-3.4 鮑林認為兩個結構都不能代表 SO2 的真實結構； SO2 應該是這兩個結構的混成體，稱為共振結構。 如下圖： 共　振 2-3.4 鮑林認為兩個結構都不能代表 SO2 的真實結構； SO2 應該是這兩個結構的混成體，稱為共振結構。 如下圖： 兩個硫氧鍵等長，其鍵數為 。 22

共　振 2-3.4 同理，SO3 分子亦具有共振結構。 如下圖： 三個硫氧鍵等長，其鍵數為 。 23

範例 2-4 畫出下列分子或離子的路易斯結構式。 (1) SO32－ (2) H2O2 (3) NO2－ (4) N2F2 24 動畫：動-亞硝酸根路易斯電子點式 畫出下列分子或離子的路易斯結構式。 (1) SO32－ (2) H2O2 動畫：動-N2F2 (3) NO2－ (4) N2F2 24 選修化學(上) 24

練習題 2-4 下列分子或離子，何者具有共振結構？ (A) ClO3－　(B) CO2　(C) SO2　(D) CO32－　(E) O3 （多重選擇題） 解答 各分子之路易斯結構式如下： 25 選修化學(上) 25

學習成果評量 寫出下列分子或離子的形狀、中心原子的混成軌域並預測其鍵角： (1) NH4+ (2) NO3 (3) NO2 (4) NO2+ (5) ClO4 (6) SO32－ 解答 NH4+：正四面體形、sp3、109.5。 NO3－：平面三角形、sp2、120。 NO2：彎曲形、sp2、＞120。 NO2+：直線形、sp、180。 ClO4－：正四面體形、sp3、109.5。 SO32－：角錐形、sp3、＜109.5。 26 選修化學(上) 26