第2章 热化学

基本内容 § 2.1 热力学的术语和基本概念 § 2.2 热力学第一定律 § 2.3 化学反应的热效应 § 2.4 Hess定律

重点要求理解 熟悉热力学第一定律;理解焓、焓变、标准摩尔生成焓等概念，掌握热化学方程式、盖斯定律和反应标准摩尔焓变的有关计算.

§ 2.1 热化学基本概念 一、 体系： 就是被研究的对象 1． 敞开体系； 2． 封闭体系； 3． 孤立体系。 二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境 *

1.状态： 三、 状态及状态函数: 由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系 存在的形式称为体系的状态 2. 状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数 3. 状态函数的特点：状态函数的变化只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关

四、过程与途径 1.过程: 体系的状态变化 T一定 ΔT = 0 (等温过程) p一定 Δp = 0 (恒压过程) V一定 ΔV = 0 (恒容过程) 体系与环境间无热交换 Q ＝ 0 (绝热过程) 2.途径：完成过程的具体步骤称为 状态1 → 状态2 ： 途径不同，状态函数改变量相同；

实际过程与完成过程的不同途径 恒温过程 298K，506.5 kPa 298 K，101.3 kPa 途径(II) 实 恒压过程 恒压过程

五、 相: 系统中物理性质和化学性质完全相同的而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分叫做相。只含一个相的系统叫做均相系统或单相系统。例如，NaCl水溶液、碘酒、天然气、金刚石等。相可以由纯物质或均匀混合物组成。相可以是气、液、固等不同形式的集聚状态。系统内可能有两个或多个相，相与相之间有界面分开，这种系统叫做非均相系统或多相系统。 ？？

例如一杯水中浮有几快冰，水面上还有水蒸气和空气的混合气体，这是一个三相系统。又如油浮在水面上的系统是两相系统。为书写方便，通常以g,l,s分别代表气态、液态和固态，用aq表示水溶液。 ？？

六、 化学反应计量式和反应进度: 1.化学反应计量式即化学方程式。 2.化学式前的“系数”称为化学计量数，以 表示，为量纲一的量。并规定，对于反应物，化学计量数为负，对于产物为正。 3.反应进度：反应进度是表示化学反应进行程度的物理量，其定义为： 单位是mol ？？

●当各物质的量改变与其计量系数相等时：ξ=1，即进行了1mol反应； 例题：P24-25。 讨论： ●反应进度与反应方程式相关； ●当各物质的量改变与其计量系数相等时：ξ=1，即进行了1mol反应； ●ξ的mol与物质的量单位“mol”不同的是：当ξ=1mol时，是指在某一时刻，反应物以计量系数的比例减少而生成物也是以计量系数的比例增加，或按化学反应计量式进行了1mol反应。 ？？

§ 2.2 热力学第一定律 2.2.1、热和功 热和功是系统发生变化时与环境进行能量交换的两种形式。热和功均具有能量的单位，如J、KJ等。 § 2.2 热力学第一定律 2.2.1、热和功 热和功是系统发生变化时与环境进行能量交换的两种形式。热和功均具有能量的单位，如J、KJ等。 1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传 递的能量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 ？？

2.功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为负值。 体积功（We）：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。We=-P△V.如气缸中气体的膨胀或被压缩。 非体积功（Wf）：体积功以外的所有其他形式的功，称为非体积功。如电功、表面功等。 热和功是否为状态函数？ ？？

热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。 2.2.2、热力学能(内能) 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U) 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。 问题：U 是否为状态函数？ ΔU呢？

＊U： ① 绝对值无法确定； ② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值。 △ U：体系热力学能改变量 ●具有加和性，与物质的量成正比。 ●体系与环境之间能量交换的方式

2.2.3、热力学第一定律： Q、W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W 热力学第一定律数学表达式： ΔU = U2 – U1 = Q + W ●热力学第一定律： 能量可以相互转化 转化过程中，能量的总值不变

体系从环境吸热，Q＋；体系向环境放热，Q－环境对体系做功时，W ＋ ；反之，W － 。 例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为： ΔU体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ 体系热力学能净增为20kJ； 问题： Δ U环境= ？

这是一个经验定律，可以得到下列过程中热力学第一定律的特殊形式： ●隔离系统的过程：因为Q=0、W=0，所以，△U=0。即隔离系统的热力学能U是守恒的。 ●循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来状态的过程叫做循环过程。△U=0，所以，Q=-W。

§ 2.3 化学反应的热效应 1.反应热 ( Q 化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应,简称反应热。反应热与系统的组成、状态及反应条件有关. 等压热效应(Qp )、等容热效应(Qv )

2.由热力学第一定律： ΔU = Q + W 定压过程中： W = - pΔV = - p（V2 –V1） ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓 则 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）

3.H 、ΔH的物理意义： ● 定义 H ＝ U ＋ pV ● ΔH = ΔU + pΔV ● ΔH = Qp 焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变 物质的量不变时,理想气体的H、U只是温度的函数。 问题1： H是状态函数还是非状态函数, H呢？

4.等压反应热 ΔH = Qp 等容反应热： （ΔV = 0） 则W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律: QV = Δ U 说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。 问题2：Qp 与Qv 之间的关系？

5.Qp与Qv之间的关系： ● Qp = H Qv = U H = U +  pV = U + nRT Qp = Qv + nRT 注意 适用条件： 封闭体系，等温等压条件，不做有用功。

测试题：27 C时, 将100 g Zn 溶于过量稀硫酸中, 反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行, 那种情况放热较多? 多出多少? 解答： 在开口烧杯进行时热效应为Qp, 在密封容器中进行时热效应为Qv, 后者因不做膨胀功故放热较多, 多出的部分为 nRT = (100/65.4)8.314300 = 3814 J

例：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷 的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值 解：C7H16(l) + 11O2(g)  7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4)  8.314  298/1000 = - 4817.03 kJmol-1

6. 热化学方程式： 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 ：热力学标准态： 298：表示热力学温度，单位为K

书写热化学方程式： ● 注明反应的温度和压强条件 ● 注明反应物与生成物的聚集状态 g-气态； l-液态 ；s-固态 ● rHm 值与反应方程式的写法有关 ●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rHm(298) = + 483.6 kJmol-1

7. 热力学标准态 在温度T和标准压力 =100KPa下,该物质的状态,简称标准态 标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态

8．标准摩尔生成焓 在温度为T时，由参考状态的单质生成1mol纯物质时的标准摩尔焓变，叫做该温度下该纯物质的标准摩尔生成焓，或称为标准生成热。 用符号“△fHm  (B.相态.T)”表示，单位：kJ·mol-1。f：表示生成（formation）. 生成反应:单质生成化合物的反应

参考状态的单质是指T和标准压力下最稳定的单质。 在任何温度下，处于标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成热为零。举例，△fH  m (C.石墨.s.T)=0，△fH  m (P4.s.T)=0

问题：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g) rHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？ HBr(g)的fHm(298）应该是什么？ H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g)

关于标准生成焓 (1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1 (2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）= 1.9 kJmol-1 ( 3) 附录中数据是在 298.15K下的数据。 (4) 同一物质在不同 温 度下有不同的标准摩尔生成热；

H+（aq）的fHm（H+，aq）为零。 燃烧热: 指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧, C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g) S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g), 所产生的热效应叫做该物质的燃烧热.用符号“△cHm  (B.相态.T)”表示，单位：kJ·mol-1。c：表示燃烧.

§2-4 盖斯定律 1. 盖斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科学家） 化学反应分成二步或分几步完成，总反应的 rHm 等于各分步反应的和 rHm ＝ rHm 1 ＋ rHm 2 ＋ rHm3 其实质是,化学反应的焓变只与始态和终态有关而与途径无关. *

例如：求 C(石墨)＋1/2 O2(g)  CO(g)的热 效应？ 已知：C(石墨) ＋ O2(g)  CO2(g) (1) CO(g) ＋ 1/2O2(g)  CO2(g) (2) rHm 1 = - 393.5 kJ·mol-1 rHm 2 = - 283.0 kJ·mol-1 (1) - (2)得 C(石墨) ＋ 1/2 O2(g)  CO(g) (3) rHm 3 ＝ rHm 1 － rHm 2

2．应用条件： 注意： ① 某化学反应是在等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压 （或等容）下进行； ② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态也相同。

3.由标准摩尔生成焓计算化学反应的反应热 rHm ＝ fHm(生成物) - fHm(反应物) 例1、求下列反应的反应热rHm ？ 解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l)  4NaOH(s) + O2(g) fHm /kJ·mol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0 rHm ＝ 4  fHmNaOH(s) - [ 2  fHmNa2O2(s) +2  fHmH2O(l) ] = 4  (-426.73) - 2  (-513.2) -2  (-285.83) = - 108.9 kJ·mol-1

例2、已知反应 HCl(g) + H2O  H+ (aq) + Cl-(aq) 的rHm ＝ -74.7 kJ·mol-1 fHm(HCl .g) = -92.5 kJ·mol-1 , 求fHm,Cl-(aq) = ? fH (H,aq) = 0.00 rHm= 74.7 = 0 +fHm(Cl ,aq) - fHm(HCl,g) ∴ fHm (Cl ， aq) = 167.2 kJmol-1

小结： 焓变的计算公式 反应：m A + n B  x C + y D rHm ＝ fHm,(生成物) - fHm,(反应物) ＝ [x fHm,c + y fHm,d ]- [m fHm,a + n fHm,b]

由燃烧热计算反应热 rHm ＝ cHm(反应物) - cHm(生成物)

作业:P41、4、5、8、11、12、15 预习: 化学反应速率的概念 浓度对反应速率的影响——速率方程 温度对反应速率的影响-Arrhenius方程式 反应速率理论简介 催化剂与催化作用