第三章 紫外和可见吸收光谱 §3.1 基本原理 电子跃迁： * ，n* ， * ， n* 能量大，波长短，远紫外  200 nm 空气中氧吸收，真空紫外 200 ~ 400 nm, 有价值

1. * 跃迁 分子轨道的价电子 h 反键*分子轨道 * * h   乙烯* 跃迁

2. n* 跃迁 分子中非键电子 h 反键*分子轨道 丙酮 * n* * * 跃迁  * n  *

n* 跃迁：不在同一平面，比较困难 吸收小，100 §3.2 紫外光谱图

§3.3 分子结构与紫外吸收的关系 1. 共轭效应 * 共轭，吸收光红移，由远紫外近紫外

共轭双键数增加，红移增大 max

2. 超共轭效应 烃基与  体系相连，–超共轭，降低 E，紫外吸收红移 max

§3.4 几类常见化合物的紫外光谱分析 1. 共轭烯烃的紫外吸收 共轭双烯max计算规律 max (nm) 异环双烯的基数 214 §3.4 几类常见化合物的紫外光谱分析 1. 共轭烯烃的紫外吸收 共轭双烯max计算规律 max (nm) 异环双烯的基数 214 同环双烯的基数 253 增量, 对于: 扩延共轭双键 +30 烷基取代或环的剩余部分 +5 环外双键 +5 烷氧基(RO) +6 烷硫基(RS) +30 卤素(Cl, Br) +5 溶剂校正 +0 max= 总数 121111

 max = 214 ( 基数) +4×5(烷基或环的剩余部分) + 5 (环外双键) =239 nm 实验值为max 241nm

max =214(基数) +3×5(环的剩余部分) + 5 (环外双键) =234 nm 观察值为max235 nm( 19,000)

max =253(基数) +3×5(环的剩余部分) + 5 (环外双键) =273 nm 观察值max=275 nm( 10,000)

2. 共轭烯酮的紫外吸收 化合物  max(nm) (1)开链母体,-不饱和烯酮 215 (开链或六元环) (1)开链母体,-不饱和烯酮 215 (开链或六元环) (2)五元环 ,-不饱和烯酮 202 (3) ,-不饱和醛 210

增量, 对于: 扩延共轭的双键 +30 烷基,环的剩余部分  +10  +12 及更高 +18 极性基团 -OH  +35  +30  +50 - OCOCH3 ,, +6 -OCH3  +35  +30  +17  +31

 +12 -Br  +25  +30 -NR2  +95 环外双键 +5 高双烯(homodiene) +39 溶剂校正 可变数 1-Cl  +15  +12 -Br  +25  +30 -NR2  +95 环外双键 +5 高双烯(homodiene) +39 溶剂校正 可变数 max= 总数

max=215(基数) + 10(-取代) + 12(-取代) =237nm 观察值max=232nm

max=215(基数) + 2×12(-取代) + 5 (环外双键) =244nm 观察值max=245 nm

max=202 (基数) +35 (-OH) +12(-取代) =249nm 观察值max=247 nm

3. 芳香化合物的紫外吸收 发色团: 能引起电子光谱特征吸收的基团 如 C=C, C=O, N=N 等 助色团: 与发色基团相连可使吸收波长 向长波方向移动, 强度增加 如-OH, -NH2, -Cl

最重要的芳香化合物是苯系化合物 苯在正己烷中有三个吸收带： () 184 nm ( 6104), E1带； () 204nm (  7.4103), E2带； () 254nm (  204), B带。

化合物 II带 III带 溶剂 max  max  某些芳香化合物的紫外吸收 化合物 II带 III带 溶剂 max  max  苯 203.5 7.4×103 254 204 正己烷 甲苯 206 7×103 261 225 正己烷 氯苯 210 7.6×103 265 240 乙醇 苯酚 210.5 6.2×103 270 1450 水 苯酚盐 236.5 6.8×103 292 2600 碱性水溶液 苯胺 230 8.6×103 280 1430 水 苯胺盐 203 2.5×103 254 160 酸性水溶液 苯乙烯 244 1.2×104 282 450 乙醇 苯甲醛 244 1.5×104 280 1500 乙醇 苯乙酮 240 1.3×104 278 1100 乙醇 硝基苯 252 1.0×104 280 10000 正己醇

§3.5 无机化合物紫外光谱分析 中发生不同形式的分裂, 就会有吸收峰数目, 波长和强度不同的吸收光谱。 吸收光谱的不同  §3.5 无机化合物紫外光谱分析 过渡金属离子的d轨道在对称性不同的配位场 中发生不同形式的分裂, 就会有吸收峰数目, 波长和强度不同的吸收光谱。 吸收光谱的不同  金属离子所处的几何环境的差异 络合物的立体结构

在强八面体场中, d6电子组态的Co()的六个d电子都成对地 分布在三个t2g轨道上, 其基谱项为1A1g。 根据自旋禁阻选择定则, 在这类络合物中, 电子 只有在各单重态之间的跃迁是允许的。 吸收光谱中, 通常可以在可见光区观察到两个 吸收峰, 1A1g1T1g和1A1g1T2g