第七章 系综理论 §7-1 相空间，刘维尔定理 §7-2 微正则分布及其热力学公式 §7-3 正则分布及其热力学公式

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1 第七章 系综理论 §7-1 相空间，刘维尔定理 §7-2 微正则分布及其热力学公式 §7-3 正则分布及其热力学公式
第七章  系综理论 §7-1 相空间，刘维尔定理 §7-2 微正则分布及其热力学公式 §7-3 正则分布及其热力学公式 §7-4 伊辛模型的平均场理论 §7-5 巨正则分布及其热力学公式

2 §7-1 相空间，刘维尔定理 前面讲述的统计理论只能处理由近独立粒子所组成的系统。如果粒子间的相互作用不能忽略，系统的能量表达式除包含单个粒子的能量外，还包含粒子间相互作用的势能,上述理论就不能应用。本章讲述系综理论.系统理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。本节介绍系综理论的基本概念。

3 刘维尔定理和微正则分布 主要内容： ⒈相空间和刘维尔定理 ⒉微正则分布 ⒊微正则分布的热力学公式 4.正则分布

4 相空间、刘维尔定理 一、相空间（ 空间） 空间：设系统由N个全同粒子组成，粒子自由度 ，则系统自由度 。以 个广义坐标 …， 为横坐标， 个广义动量 ，…， 为纵坐标所张成的2f维直角坐标空间。 代表点：相空间中能表示系统某一时刻的运动状态的点 代表点密度:单位体积相空间中的代表点数，用D表示，满足 D与概率分布 关系为 。

5 系统状态代表点在相空间运动时，其邻域的代表点密度不随时间而变，即
二、刘维尔定理 ⒈刘维尔定理文字叙述 系统状态代表点在相空间运动时，其邻域的代表点密度不随时间而变，即 ⒉刘维尔定理重要性

6 微正则分布 一、系综及其分类 ⒈系综概念的引入是为了克服：R将无限长的时间观察进行统计平均遇到的困难而引入系综概念的。所谓系综就是指大量结构完全相同，彼此相互独立的，处于相同的给定宏观条件而可以有不同的微观状态的系统的集合。

7 ⒉系综的分类 根据给定的宏观条件来分类：微正则系综：大量的孤立系统即大量具有相同的 系统的集合。 正则系综：大量的封闭系统，即大量的具有相同的 系统的集合。 巨正则系综：大量的开放系统，即大量的具有相同的化学势 ，体积V和温度的系统的集合。以上三种系综的概率分布分别叫微正则分布，正则分布和巨正则分布。

8 二、微正则分布 对孤立系统，系统微观状态只能出现在 之间的一个狭窄范围。设系统总微观状态数为 ，由等概率原理，概率分布为 其中的经典表示式为
对孤立系统，系统微观状态只能出现在 之间的一个狭窄范围。设系统总微观状态数为 ，由等概率原理，概率分布为 其中的经典表示式为 ⑵ E≤

9 ⒊用微正则分布求系统热力学量的步骤 已知：系统的能谱 或 ] 求：系统的 、 等。

10 当粒子之间的相互作用不能忽略时,必须把系统当作一个整体考虑。我们用f表示整个系统的自由度。假设系统是由N个全同粒子组成的，粒子的自由度为r，则系统的自由度为f＝Nr。如果系统包含多种粒子，其中第i种粒子的粒子数为 ,第i种粒子的自由度为 ,则系统的自由度数为 经典力学告诉我们,系统在任一时刻的微观运动状态由f个相应的f个广义坐标 及相应的f个广义动量 在该时刻的数值确定。 ;共2f个变量为直角坐标可以构成一个2f维空间，称为相空间或 空间。系统在某一时刻的运动状态 ; 可以用 空间中的一点表示,称为系统运动状态的代表点.

11 当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在 相空间中移动.如果系统的能量值是确定的，它的广义坐标和动量必然满足条件：
遵从哈密顿正则方程: (7.1.1) 当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在 相空间中移动.如果系统的能量值是确定的，它的广义坐标和动量必然满足条件： H(q,p)=E (7.1.2) 能量曲面: 运动状态代表点的轨道一定位在 空间中的能量曲面之上 当系统的能量具有确定值 代表点的轨道将在确定的 空间中曲能壳之内。

12 结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布。以
相空间中的一个体积元 (7.1.3) 表示在时刻t，运动状态在 内的代表点数。 对整个相空间积分，得: (7.1.4) n是所设想的系统的总数，是不随时间改变的常量。

13 现在考虑代表点密度ρ随时间t的变化。 （t，t﹢dt） (7.1.5) (7.1.6)

14 证明式（7.1.6） 考虑相空间中一个固定的体积元 : 这体积元是以下述2 对平面为边界构成的: 在时刻t，在 内的代表点数为 。经过时间dt之后，有些代表点走出了这个体积元，另有些代表点走进了这个体积元，使得在这个固定的体积元中的代表点数变为: 经dt时间后， 内代表点数的增加为: (7.1.7)

15 计算通过平面 进入 的代表点数。 在平面 上的边界面积为
在dt时间内通过 进入 的代表点必须位在以 为底，以 为高的柱体内。柱体内的代表点数是: 同样，在 时间内通过平面 走出 的代表点数为: 两式相减，得到通过一对平面 及 净进入 的代表点数为:

16 由类似的讨论可得，在 dt时间内通过一对平面 和 而净进入 的代表点数为:
将上面两个式子相加并对 i 求和，即得在 时间内由于代表点的运动穿过 的边界而进入 的净增加数。这个数应等于式(7.1.7)。因此 : 消去 ，得 : (7.1.9) 由正则方程 (7.1.1)，有:

17 如果随着一个代表点在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。
因此得: (7.1.10) 刘维尔定理 代入式 (7.1.5)即得 : (7.1.7) 如果随着一个代表点在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。 (7.1.11)

18 这是刘维尔定理的另一数学表达式。由(7.1.11)可看出，如果 仅是哈密顿量 （即能量 ）的函数，式(7.1.11)的右方等于零，因而
这是刘维尔定理的另一数学表达式。由(7.1.11)可看出，如果 仅是哈密顿量 （即能量 ）的函数，式(7.1.11)的右方等于零，因而 值得指出，式(7.1.10)对于变换 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的，刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统计的概念。 back

19 §7-2 微正则分布及其热力学公式 研究一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子数N，体积V和能量E(更精确地说,能量在E附近的一个狭窄的范围内，或E,E+ E之间). 对宏观系统，表面分子数远小于总分子数，系统与外界的作用很弱 微弱的相互作用 微观状态的巨大变化 的另一状态，满足正则方程的另一条轨道运动，不能确定每一时刻的微观状态数 只能给出在某一时刻处在各个微观状态的概率。

20 一、分布函数及微观量的统计平均值 在经典理论中，可能的微观状态在 空间构成一个连续的区域。
在经典理论中，可能的微观状态在 空间构成一个连续的区域。 表示 空间中的一个体积元 在时刻t系统的运动状态处在 空间体积元dqdp中的几率可以表为: (7.2.1)

21 称为分布函数，满足归一化条件: (7.2.2) 当运动状态处在空间的dqdp范围时，微观量B的数值为B(q,p)。微观量B在所有可能的微观状态上的平均值为 (7.2.3) 就是与微观量B相应的宏观物理量。

22 设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的给定的宏观条件之下。我们把这大量系统的集合称为统计系综。
在统计系综所包括的大量系统中，在时刻t,运动状态在dqdp范围的系统数将与 成正比。如果在时刻t，从统计系综中任意选取—个系统，这个系统的状态处在dqdp范围的几率为: 上式可以理解为微观量B在统计系综上的平均值， 称为系综平均值。

23 以 表示微观量B在量子状态s上的数值,微观量B在一切可能的微观状态上的平均值为:
在量子理论中,系统的微观状态称为量子状态。在给定的宏观条件之下，系统可能的微观状态是大量的。我们用指标s＝1，2，……标志系统的各个可能的微观状态,用 表示在时刻t系统处在状态s的几率 称为分布函数，满足规一化条件 (7.2.4) 以 表示微观量B在量子状态s上的数值,微观量B在一切可能的微观状态上的平均值为: (7.2.5) 就是与微观量B相应的宏观物理量。 (7.2.3)和(7.2.5)式给出宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求宏观量的基本公式。 分布的确定 很重要

24 二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布 1.微正则分布 孤立系统的能量具有确定值 能量在 大量微观状态 等几率原理
它是平衡态统计物理的基本假设。 表示 微观状态数 由于这 个状态出现的几率都相等 状态s出现的几率为: (7.2.7) 等几率原理的量子表达式。 等几率原理，微正则分布

25 系统的微观状态出现在相等体积元中的几率是相同的。
等几率原理的经典表达式为: (7.2.8) 在能壳 系统的微观状态出现在相等体积元中的几率是相同的。 称为微正则分布 如果把经典统计理解为量子统计的极限,则在能壳 系统的微观状态数为: (7.2.9) (7.2.9)式的积分给出空间中能壳 的体积．

26 (7.2.10) N个全同粒子 每一粒于的自由度为r 则整个系统的自由度为Nr. 空间体积元 的体积除以
并考虑到全同粒子的不可分辨性，粒子的交换不引起新的微观状态， 再除以粒子的交换数N! 如果系统含有多种不同的粒子 第i种粒子的粒子数为 第i种粒子的自由度为 (7.2.10)

27 考虑一理想气体,含有N个单原子分子 哈密顿量为: 根据(7.2.9)式

28 为了求得，我们首先计算能量小于某一数值E的系统的微观状态数，以 表示：
作变数变换 ，可得: (7.2.11) 其中 是与E和V无关的常数。K等于在3N维空间中半径为1的球体积分。可以证明(见本节末) (7.2.12)

29 因此 : (7.2.13) 微观状态数 (7.2.14) 下面证明(7.2.12)式，计算积分: 这个积分的一种算法为:

30 另一种算法为 : 令两者相等即得(7.2.12)式.

31 2.微观状态数 与热力学量的关系 一个孤立系统 (7.2.15) 作用很弱 (7.2.17)
2.微观状态数 与热力学量的关系 一个孤立系统 (7.2.15) 作用很弱 只有能量交换，N,V不变 (7.2.16) (7.2.17) (7.2.17)式指出，对于给定的 取决于 。这就是说 取决于能量 在 和 两个系统之间的分配。

32 其它能量分配出现的几率远远小于最可几的能量分配出现的几率。
等几率原理在平衡状态下孤立系统一切可能的微观状态出现的几率是相等的。 具有极大值 最可几的能量分配 极大值是非常陡的 其它能量分配出现的几率远远小于最可几的能量分配出现的几率。 可以认为 是系统 达到热平衡时分别具有的内能。

33 确定 得 (7.2.18)

34 (7.2.18)式指出，当系统和系统达到热平衡时,两个系统的
值必相等。以 表这个量 (7.2.19) 则热平衡条件可以表为: (7.2.20) 在热力学中曾得到过类似的结果,两个系统达到热平衡的条件为: (7.2.21) 而 (7.2.22)

35 比较可知, 应与 成正比.令二者之比为k,即有 比较(7.2.18)和(7.2.21)式,得 (7.2.23) (7.2.24)
比较可知, 应与 成正比.令二者之比为k,即有 比较(7.2.18)和(7.2.21)式,得 (7.2.23) (7.2.24) 给出熵与微观状态数的关系 玻耳兹曼关系 不仅可以交换能量 而且可以交换粒子和改变体积 可以得到平衡条件为: (7.2.25) (7.2.26)

36 定义 (7.2.27) (7.2.28) (7.2.29) 平衡条件可以表为: (7.2.30) 为了确定参量的物理意义，我们将 的全微分

37 与开系的基本热力学方程 (7.2.31)

38 因此(7.2.30)式与在热力学中得到的热动平衡条件:
(7.2.32) 现在我们将理论用到经典理想气体而确定常数k的值。(7.2.21)式和(7.2.22)式告诉我们， 与V的关系为: 在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个粒子出现在空间某一区域的几率与其它粒子的位置无关。一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数将与 成正比.因此出(7.2.14)和(7.2.17)式得

39 将(7.2.33)式与理想气体的物态方程 比较．便可得到 ,从而知道k就是玻耳兹曼常数。
将(7.2.22)式的代入(7.2.24)式,可以求得理想气体的熵S: (7.2.34) 其中用了近似公式lnm!=mlnm-m。注意 。对于宏观的系统( )，(7.2.34)式的最后一项显然远小于前面两项。忽略最后一项： （7.2.35) 这个结果表明，能壳的宽度E对系统的熵值实际上并无影响。 back 是一个极大的数。它随能量E的增大而极为迅速地增加。

40 §7-3 正则分布及其热力学公式 在前面我们讨论了孤立系统的系综分布函数——微正则分布。在实际问题中我们往往研究具有确定的温度而不是具有确定能量的系统.现在我们讨论具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数。这个分布称为正则分布。 具有确定的N,V,T值的系统可以设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源间存在热接触，两者可以交换能量，系统的能量值是不确定的。但是热源很大，交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统将具有与热源相同的温度． N,V,T (7.3.1)

41 在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的几率是相等的。所以系统处在状态s的几率 与 成正比，即
(7.3.2) 如前所述, 是一个极大的数,它随E的增大而增加得极为迅速。在数学的处理上，讨论一个较小的量 是较为方便的。这相当于讨论热源的熵函数( )。因为 ，我们将 展开，只取头两项,得

42 (7.3.3) 根据(7.2.9)式

43 T是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，T也就是系统的温度。(7. 3. 3)式右方第一项对系统来说是一个常数,所以可以将(7. 3
将 归一化,可得 : (7.3.4) (7.3.4)式给出具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统处在微观状态s上的几率。式中的Z是配分函数 (7.3.5) 是对粒子数N和体积V的系统的所有微观状态求和。

44 注意在(7.3.4)式中、系统处在微观状态s的几率只与状态s的能量
有关。如果以 (l＝1，2，…)表示系统的各个能级， 表示能 级 的简并度，则系统处在能级的几率可以表为: (7.3.6) 配分函数Z也可表为: (7.3.7) (7.3.7)式的 是在给定粒子数N和体积V的条件下，对系统的所有能级求和 . (7.3.4)和(7.3.6)式是正则分布的量子表达式。正则分布的经典表达式为： (7.3.8) 其中配分函数Z为： (7.3.9)

45 正则分布下热力学量的统计表达式和能量的涨落。
前面说过.正则分布所考虑的系统具有确定的N,T,V值 (N, 值)，相当于一个与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源之间可以交换能量,系统的能量不确定。内能是系统的能量在给定N,V,T条件下的一切可能的微观状态上的平均值： (7.3.10) 广义力是 的统计平均值: (7.3.11) 其中一个重要的情形是压力p (7.3.12)

46 考虑 由(7.3.5)式引入的配分函数Z是 和y的函数。lnZ的全微分为: 所以有 说明 是dU-Ydy的积分因子。与热力学公式 比较可得

47 (7.3.13) 因此，对于给定N,VT的系统，只要求出配分函数Z，就可以由(7.3.10)一(7.3.13)式求得基本的热力学函数。 (7.3.10)式求得的 相当于统计系综所包括的大量系统的平均能量。在统计系综中，一个系统在某一时刻的能E与 —般来说是可能存在偏差的。我们把在统计系综所包括的大量系统中,能量值与能量平均值的偏差的平方的平均值称为能量涨落。能量涨落可以根据系综分布函数求出： (7.3.14)

48 对于正则分布： 所以 (7.3.15) 能量的相对涨落为： (7.3.16)

49 以单原子分子的理想气体为例, 代入(7.3.16)式得：
(7.3.17) 这个例子说明能量的相对涨落与 成正比.对于宏观的系统 ,能量的相对涨落是完全可以忽略的。 上述讨论说明，与热源接触而达到平衡的系统，虽然由于可与热源交换能量而具有不同的能量值，但对于宏观的系统,其能量与有显著偏差的几率是极小的。这个事实可以根据(7.3.6)式加以说明。系统具有能量的几率与 成正比。 随能量的增加而迅速减小．但 却随能量的增加而迅速增加.两者的乘积使 在某一能量值 处具有尖锐的极大值，如下图所示.

50 就是说，系统的能量基本上在 附近，与 具有显著偏离的几率是极小的.换句话说，在正则系统中，几乎所有系统的能量都在
就是说，系统的能量基本上在 附近，与 具有显著偏离的几率是极小的.换句话说，在正则系统中，几乎所有系统的能量都在 附近。这个事实告诉我们，正则系综与微正则系综实际上是等价的。用正则分布或微正则分布求得得热力学量是相同的。用这两个分布求热力学量实质上相当于选取不同得特性函数，即选取自变量为N,E,V的熵S或自变量为N,V,T的自由能F的特性函数. back

51 §7-4 伊辛模型的平均场理论 前面几节应用系综理论讨论了实际气体、固体和液He的热力学特性，我们初步看到统计物理学在处理互作用粒子系统时遇到的困难以及为此而提出的某些概念和方法。本节讨论相变问题。在相变中粒子间的相互作用起着尤其重要的作用。 统计物理学通过对配分函数求导数可以求得系统的热力学函数，从而确定系统的全部平衡性质。但是在相变点某些热力学量会发生突变或者出现无穷尖峰。那么从单一的配分函数表达式能否同时描述各相和相的转变呢？这是从20世纪30年代中叶开始发生争论的的问题。回答这个疑难的一个方法是建立包含系统最本质特征的简化模型，严格地导出其在相变点的宏观特性。经过半个世纪以来对统计模型的大量研究，已形成统计物理学的一个专门研究领域。本节只介绍其中一个最简单的模型——伊辛模型。伊辛模型可以近似描述单轴各向异性铁磁体的铁磁—顺磁相变，稍加改变还可以描述气—液相变、合金的有序无序相变等情形。

52 考虑N个磁性圆周定域在晶体的格点上。假设原子的总角动量量子数是1/2，原子磁矩的大小为 。海森伯（1929年）提出，铁磁性起源于电子的交换作用。交换作用是一个量子力学效应，是库仑排斥作用和泡里不相容原理的共同结果。粗浅的说，如果相邻两原子的两电子自旋平行，泡里原理要求两电子保持较远的距离而降低其库仑作用能量。反之，自旋反平行的两电子保持较远的距离而降低其库仑作用能量。这样，两个近邻原子的互作用能与其电子的自旋状态有关。对于单轴各向异性铁磁体，其原子的自旋平行 或反平行 于一个晶轴。我们用z轴表示这晶轴的方向。在这模型中，铁磁体原子的互作用能可表示为: （7.4.1） 式中J是互作用常量， 表示对格点 求和时只对近邻原子对求和，原因是交换作用只存在于近邻原子。互作用能具有（7.4.1）形式的自旋系统称为伊辛模型。

53 可以看出，如果 则当所有自旋具有相同取向时系统具有最低的能量，相应于绝对零度下的状态。在足够低的温度下，也会有较多的自旋具有相同的取向。这就是无外场是铁磁体具有自发磁化的原因。我们看到，虽然交换作用是短暂的，只存在于近邻自旋之间，但系统中可以出现长程有序。如果加上沿z方向的外磁场 ，磁矩因其取向不同可具有 或 的势能，记为 。系统的能量取决于N个自旋的取向： 简称为 ，称为一个位形。 （7.4.2） 系统的配分函数为: （7.4.3）

54 式中各 独立求和。因此式（7.4.3）的 共有 项，相应于 个
可能的位形。 伊辛模型虽然简单，但严格求解却极为困难。1925年伊辛本人求得了一维情形严格解。1944年昂萨格求得了二维情形的严格解。昂萨格的工作是统计物理学最重要的成就之一。它第一次清楚的证明，从没有奇异的哈密顿量出发，在热力学极限下热力学函数在临近点附近呈现奇异性。三维情形的严格解许多人作过尝试，但迄今尚为解决。本节只讲述一种最简单的近似解法，称为平均场近似。 为此，将（7.4.2）式写为: （7.4.4） 式中当自旋i和自旋j为近邻时， ，否则为零；并去掉求和号右上角的撇，对指标i,j独立求和而乘以因子1/2。作用于自旋i的力为:

55 上式右方第一项代表外磁场，第二项代表近邻自旋对自旋i的作用。这就是说，作用于自旋i的等效磁场 为:
由于近邻自旋 的取向可能不断发生变化， 是涨落不定的，其平均值为: 最后一步考虑到系统的平移不变性而令 是近邻自旋数，取决于晶格的空间维数和结构。由于 与 i无关，因而 也与i无关，可将上式写成: （7.4.5）

56 式（7.4.5）是平均场近似中作用于各个自旋的等效磁场。它把近邻自旋对某个自旋的作用用平均场 代替而忽略其涨落。这样就把互相作用的自旋系统化为近独立的自旋系统。
在平均场近似下，式（7.4.3）的配分函数Z简化为: 或 （7.4.6） 其中 （7.4.7）

57 式（7.4.7）与式（7.8.1）形式完全相同，差别只是用 代替 。根据式（9.5.2），系统的磁矩为:
（7.4.8） 其中 （7.4.9） 是温度为T时 的平均值。 在无外磁场时，有 （7.4.10）

58 式（7.4.10）是超越方程，可用图解法求解，如图7.15所示。以 为横坐标， 给出图中的直线； 给出图中的两条曲线，分别对应于 和 两种情形。可以看出，当
时，方程（7.4.10）只有 的解，相应于自发磁化为零的顺磁状态。当 时，则有 的非零解，相应于具有自发磁化强度的铁磁状态。临界温度Tc由 确定为： （7.4.11） 图 7.15

59 根据式（7.4.9）计算伊辛模型的平均近似场下的临界指数，可得到与朗道理论相同的结果，说明朗道理论与平均场理论相当。
对于一维晶格，平均场近似给出 ，严格解给出Tc = 0，即在有限温度下不存在自发磁化。对于二维平方晶格，平均场近似给出 ，严格解给出 。对于三维立方晶格，平均场近似给出 ，数值计算给出 。我们知道，涨落倾向于破坏有序，不考虑涨落的平均场理论得到的Tc高于真正的Tc，而且空间维数愈低，涨落的影响愈显著，忽略涨落所引起的相对误差愈大。 根据式（7.4.9）计算伊辛模型的平均近似场下的临界指数，可得到与朗道理论相同的结果，说明朗道理论与平均场理论相当。 back

60 §7-5 巨正则分布及其热力学公式 在前面我们讨论了具有确定的粒于数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数——正则分布。在有些实际问题中，所研究的系统不是具有确定的粒子数N，而是具有确定的化学势 。现在我们讨论具有确定的体积V，温度T和化学势 的系统的系综分布函数——巨正则分布。 具有确定的 值的系统可以设想为与热源和粒子源接触而达到平衡的系统。系统与热源不仅可以交换能量，而且可以交换粒子。因此在系统各个可能的微观状态中，其粒子数和能量是可以不同的。由于源很大,交换能量和粒子不会改变源的温度和化学势。达到平衡后系统将具有与源相同的温度和化学势。 系统和源合起来构成一个复合系统。这个复合系统是一个孤立系统，具有确定的粒子数 和能量 .以E和 表系统和源的能量，N和 表系统和源的粒子数。假设系统和源的互作用很弱，有：

61 (7.5.1) 既然源很大，必有 当系统处在粒子数为N,能量为 的微观状态s时,源可以处在粒子数为 ,能量为 的任何一个微观状态,以 ( , )表示粒子数为 ,能量为 的源的微观状态数,则当系统具有粒子数N、处在微观状态s时，复合系统的微观状态数为 ( , )。复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的几率是相等的.所以系统具有粒子数N.处在观状态s的几率 与 ( , )成正比,即 (7.5.2) 将 取对数，按 和 展开,只取头两项，有

62 (7.5.3) 根据(7.2.23)和(7.2.31)式 其中T和 是源的温变相化学势.由于系统与热源达到平衡, T和 也就是系统的温度和化学势。(7.5.3)式的头一项仅与源有关,对系统而言是一个常量.所以有: (7.5.4)

63 将分布函数归一化,可得 : (7.5.5) 其中 名为巨配分函数，它等于: (7.5.6) (7.5.5)式给出具有确定的体积V，湿度T和化学势 的系统处在粒子数为N，能量为的微观状态s上的几率。(7.5.6)式包括两求和,在其一粒子数N下，对系统所有可能的微观状态求和，而粒子数N则可以取0到 中的任何值，再对所有可能的粒子数求和。(7.5.5)式是巨正则分布的量子表式。

64 巨正则分布的经典表式为 : (7.5.7) 其中巨配分函数 为 : (7.5.8)

65 本节接下来讨论巨正则分布了热力学里的统计表达式以及粒子数和能量的涨落。
巨正则分布所讨论的系统具有确定的 T,V值( 值)，相当于一个与热源和粒子源接触而达到平衡的系统。由于系统和源可以交换粒子和能量，系统的粒子数和能量是不确定的。系统的平均粒子数 是粒子数N对给定V,T, 条件下一切可能的微观状态的平均值。 (7.5.9)

66 内能U是能量E的统计平均值。 (7.5.10) 广义力 是的统计平均值。 (7.5.11)

67 一个重要的情形是压力p (7.5.12) 考虑 (7.5.13) 因为 是 的函数,其全微分为: 所以(7.5.13)式可以表为: (7.5.14) 在平均总粒子数不变时， ，有

68 (7.5.15) 说明 是 的积分因子，与热力学公式 : 比较,可得: (7.5.16) 当平均粒子数发生变化时，热力学基本微分方程为 : 与(7.5.14)式比较,可得 。这是熟知的结果。

69 因此，对于给定 的系统，只要求得巨配分函数的对数 ，由上述有关公式就可以求得系统的热力学函数。利用(7. 5
因此，对于给定 的系统，只要求得巨配分函数的对数 ，由上述有关公式就可以求得系统的热力学函数。利用(7.5.9)式可以将 表为 V,T的函数，再代入有关公式就可以将热力学函数表为 V,T的函数. (7.5.9)式的 和(7.5.10)式的 相当于巨正则系综所包括的大量系统的平均粒子数和平均能量。在统计系综中，一个系统在某一时刻的粒子数N与粒子数的平均值 ，能量E与能量平均值 ,一般来说是可能存在偏差的。我们可以根据系综分布函数求粒子数和能量的涨落。 粒子数涨落为 : (7.5.17) 但

70 所以 (7.5.18) 粒子数的相对涨落为: (7.5.19) 将(7.5.19)用到单原子分子理想气体，可以得到

71 (7.5.20) 这个例子说明粒子数的相对涨落与 成正比。列于宏观的系统( )，粒子数的相对涨落是完全可以忽略的。 根据相似的讨论，可得在巨正则分布下能量的涨落为： (7.5.21) (7.5.21)式右方是 ,V不变时,U对T的偏导数. 有

72 所以 (7.5.22) (7.5.22)式说明.巨正则系统的能量涨落等于正则系综的能量涨落加上由于粒子数涨落而引起的能量涨落。 能量的相对涨落为 : (7.5.23) 将(7.5.23)式用到单原子分子理想气体，可以得到: (7.5.24)

73 这个例子说明能量的相对涨落也与 成正比。对于宏观的系统,能量的相对涨落也是完全可以忽略的。
上面的讨论说明，在巨正则系统两包括的大量系统中.虽然粒子数和能量值可以不同，但对于宏观的系统，粒子数N与其平均值 ，能量E与其平均值 具有显著偏离的几率是极小的.换句话说.在巨正则系综中，几乎所有系统的粒子数都在 附近,能量值都在 附近。这个事实告诉我们，在一般情况下，巨正则系综和正则系综是等价的，用正则分布或巨正则分布求得的热力学量是相同的。采用这两个分布求热力学量实质上相当于选取不同的特性函数，即选自变量N,V,T的自由能F或自变量为 ,V,T的巨热力势J为特性函数.

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