第六章 相平衡.

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1 第六章 相平衡

2 多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义 。研究金属冶炼过程、各种天然或人工合成的熔盐体系、天然的盐类及一些工业合成新产品，用适当的方法如溶解、蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资源中分离出所需要的成分，在这些过程中都需要有关相平衡的知识

3 6.1相律 1. 相 体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定的条件下有明显的界面。在界面上，从宏观的角度来看，性质的改变是飞跃的式的。 相数P：体系中相的数目。

4 6.1相律 体系内不论有多少种气体都为一相，即气体体系P=1。
液体体系则按其互溶程度通常可以是一相、二相、三相或多相共存。如完全互溶，则P=1；如CHCl3与H2O体系，则P = 2。 对于固体，一般是一个固体便有一个相，而不论它们的质量和大小，一块整CaCO3的结晶是一个相，如果把它们粉碎为小颗粒，它们依然是一个相，因为它们的物理性质和化学性质是一样的。

5 6.1相律 固态溶液(固溶体)是一相。在固态溶液中粒子的分散程度与液态溶液中是相似的。 2.自由度F
确定平衡体系的状态所需要的独立的强度变量数称为体系的自由度数。 或 能够维持体系原有相数而可以改变的变量的数目称自由度数。

6 6.1相律 体系的自由度是体系的独立可变的因素数的数目，这些因素的数值在一定的范围内，可以任意的改变，而不会引起相的数目的改变。
如需标明水的状态，需要指出T、P。如只指定了T或P，则水的状态还不能确定。如指定了T、P，水的状态就确定了，因此水的F=2。当体系T、P在一定范围内变化 (0--100oC)，仍然为水态；但当温度大于100oC，水呈水气；温度小于0oC，水呈冰。

7 6.1相律 3.相律的推导 根据体系自由度的定义 F = 描述平衡体系的总变量数- 各变量间必需满足的关系式的数目
(1) 描述体系状态的变量总数 因每一个相都存在∑xB=1，所以每一个相的组成需要(S-1)个浓度变量。S为物种数。

8 6.1相律 因此，表示体系内所有的各相的组成共需要P(S-1)个浓度变量。
再加上温度和压力两个变量(对于已达平衡的体系，存在热平衡及力学平衡： Tα = Tβ =…=Tφ=T Pα = Pβ =…=Pφ=P 所以描述体系状态的变量总数为P(S-1)+2。

9 6.1相律 (2) 各变量间必需满足的关系式的数目 1) 根据相平衡条件： 各物质在含有该物质的各个相中的化学势都相等。
每一个等号就能建立两个浓度间的关系(从化学势表达式可看出)

10 6.1相律 BB = 0 对于每一个物质来说，可以建立(P-1)个关系 ， 现共有S种物质，分布于P个相中，
2) 如果体系中有化学变化发生 对于每一个独立的化学反应都应满足 BB = 0 或者理解为每一个化学平衡都有一个平衡常数，而平衡常数则联系了参加反应物质的浓度关系。

11 6.1相律 因此，体系中各物质之间所必须满足的独立的化学平衡关系式的个数为R个, 则在状态的变量数中应该减去R。
应注意体系中的化学反应如不是全独立的，如体系中若有 (1) CO+H2O=CO2+H2 (2) CO+1/2O2=CO2 (3) H2+1/2O2=H2O 三个反应同时存在，但只有两个是独立的，因为(2) = (3) + (1)，故 R=2。

12 6.1相律 3) 其它浓度限制条件 其它浓度限制条件数为R，则在状态的变量数中应该减去R 。 (3) 相律
F = 描述平衡体系的总变量数- 各变量间必需满足的关系式的数目 = P(S-1)+2 – [S(P-1) + R + R] = S - R - R - P +2 = C – P + 2

13 6.1相律 4. 几点说明 (1) C称为独立组分数 C = S - R - R
例 2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g) 如果体系是从纯NH3开始分解，没有额外引入N2或H2，则产生的N2与H2的比例总是1:3，即 nH2(g) = 3nN2(g)

14 6.1相律 或 x [H2(g)] = 3x[N2(g)] 因而有了1个浓度限制条件。
对确定体系，体系中的物种数可随着人们考虑问题的出发点不同而不同，但独立组分数恒为定值。 (2) 对于浓度的限制条件，必须是在某一个相中的几种物质的浓度之间存在着某种关系，有一个方程式把它们的化学势联系起来，才能作为限制条件。

15 6.1相律 如由CaCO3(s) 分解，体系有一个化学平衡， CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 在定温下平衡常数Kp= PCO2， PCO2有定值。因此，体系的组分数为 C = 3-1= 2 。 即使CaO(s)和CO2(g)是由CaCO3 (s) 分解而来的，CaO(s)和CO2(g) 的物质的量一样多，但CaO(s) 处于固相，CO2 (g) 处于气相，在CO2 (g)分压和CaO (s)的饱和蒸气压之间，没有公式把它们联起来，所以该体系的组分数仍旧是二组分体系。 C = 3-1= 2

16 6.1相律 如将NH4Cl(s)放入真空容器中分解 NH4Cl(s) = HCl(g) + NH3 (g)
由于分解产物均为气相，存在xHCl(g)= xNH3(g)的关系，所以该体系的组分数为 C = S - R - R = 3-1-1=1 如反应体系中原有NH4Cl(s)和HCl(g)或 NH3 (g) 因 xHCl(g)  xNH3(g) 所以 R = 0，C = 3 – 1 – 0 = 2

17 6.1相律 如将NH4Cl(s)放入含有HCl(g)和NH3 (g)体系中分解，则因xHCl(g)  xNH3(g) 所以R = 0，C = 3 – 1 – 0 = 2 P253 (3) 在上述推导中，我们曾假定每一个相中都含有S种物质。可以证明，如果某一相中不含有某种物质，相律的形式不变。 F = C – P + 2

18 6.1相律 (4) 相律是根据热力学平衡条件推导而来，所以相律只适用于平衡条件时F、C、P的计算。对非平衡态不适用。
(5) 相律中数字“2”是由于假定外界条件只有温度和压力可以影响体系的平衡状态而来的(通常情况下确是如此)。如体系恒定T或P(即T或P一确定值)，则相律可写作: F* = C – P + 1 如体系T和P都确定，则相律为 F** = C – P F*、 F**统称为“条件自由度”。

19 6.1相律 在有些体系中，除T、p外，还考虑到其它因素(如磁场、电池、重力场等)的影响，此时可用“n”代替为“2”，n是能够影响体系平衡状态的外界因素的个数，则相律一般的形式为： F = C – P + n 5. 相律的意义 借助于相律可以确定研究复杂的多组分体系的方向，确定相平衡体系中独立变量的函数关系。

20 6.2 杠杆规则 1. 杠杆规则推导 依据: 物质守恒定律 n总xM = nLxL nGxG (原来溶液中A (分配在液相中 (分配在气相中 的总物质的量) A的物质的量) A的物质的量) 因为 n总 = n液 n气 (n液 + n气) xM = nLxL + nGxG nL(xM-x1) = nG (xG-xM)

21 6.2 杠杆规则 2. 杠杆规则应用 在梭形区中气-液两相平衡，两相的组成可分别由水平线(LG)的两端读出。
设nA摩尔的A与nB摩尔的B混合后，A的摩尔分数为xA。当温度为T1时，物系点的位置在M点，落在气—液两相平衡的棱形区中，两相的组成分别为xL和xG。在气-液两相中，A、B的总物质量分别为x气和x液。就组分A来说，它存在于气—液两相之中，即

22 6.2 杠杆规则 图中LG比作一个以M点为支点的杠杆，液相的物质的量乘以LM，等于气相的物质的量乘以MG。这个关系就叫做杠杆规则。
对于液—气、液—固、液—液、固—固的两项平衡区，杠杆规则都可以使用。如果作图时横坐标用质量分数，可以证明杠杆规则仍然可以适用，只是上式中气、液两相的量改用质量而不用物质的量。

23 6.3单组分系统相图 1. 相律分析 因单组分体系 C = 1 F = C – P + 2 = 3 - P 因 Pmin = 1，
Fmax = 2 Fmin = 0, Pmax = 3 (最大共存3相)

24 6.3单组分系统相图 2. 水的相图 相图：表示相平衡体系中T、P及组成与相 的平衡关系的状态图。 物系点：表示体系总组成的点
相点：表示相组成的点 单组分体系中最简单的相图--水的相图。

25 6.3单组分系统相图 实验测得的水的相图如下： (1) 面 三个区： 气相区 液相区 固相区 F = C – P + 2
= 1 – 1 + 2 = 2

26 6.3单组分系统相图 (2) 线 气-液线 1) 三条线： 气-固线 液-固线 (克拉贝龙 方程) <0
液-固线 (克拉贝龙 方程) <0 2) F = C – P + 2 =1–2+2= 1 3) 因升华H>蒸发H ， 所以气-固线斜率>气-液线斜率 4) 亚稳定线OC’(过冷线) 5) 液-固线斜率<0

27 6.3单组分系统相图 (3) 点 1) 三相点： 气-液-固共存 F = C – P + 2 = 1 – 3 + 2 = 0
三相点是体系的固有性质，对确定物质，它为定值。

28 6.3单组分系统相图 2) 三相点与冰点 三相点：纯组分气-液-固三相共存的点 三相点是体系的固有性质，对确定物质，它为定值。
在三相点时，气相为被自身固态、液态饱和了的纯蒸汽。 水的三相点：0.0099oC、610.62Pa 近似为0.01oC、610Pa 国际上规定：水的三相点为273.16K。

29 6.3单组分系统相图 冰点：在101325Pa压力下被空气饱和了的水的凝固点。
由于空气在水中的溶解，使水的凝固点降低0.0023oC，由于压力从610.62Pa 增加到101325Pa又使水的凝固点降低0.0075oC。 总的结果使水的三相点比冰点高0.0098oC 因国际上规定水的三相点为273.16K，所以： T(K) = t(oC)

30 6.3单组分系统相图 (4)等压变温或等温变压时体系相态变化

31 6.3单组分系统相图 3. 相图的说明 对多相、多组分体系体系，常用化学势描述、表示体系的性质。 (/T)p = (Gm/T)p
kg > kl > ks 对多相、多组分体系体系，常用化学势描述、表示体系的性质。 (/T)p = (Gm/T)p = -Sm 在一定压力下，气、液、固化学势与温度关系图 S(g)>S(l)>S(s)

32 6.3单组分系统相图 4. 二氧化碳相图与硫的相图 二氧化碳相图 常见的单组分体系相图 固-液线： 因 Vl>Vs
所以 dp/dT>0

33 6.3单组分系统相图 硫的相图

34 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 = 3- P 1. 相律分析 因二组分体系 C = 2 F = C – P + 2
因 Pmin = 1， Fmax = 3 (最多有3个变量) Fmin = 0, Pmax = 4 (最大共存4相) F* = C –P+ 1 = 3- P ，最多有2个变量。

35 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 二组分体系相图分类： 二组分全为液体(或气体与液体共存 的体系 ---双液系
的体系 双液系 (2) 二组分为液体与固体共存的体系 ----固液系 (3) 二组分为固体与气体共存的体系 ----固气系

36 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 ｛ ｛ 各种类型可相互组合，形成多种复杂的相图 ｛
二组分气体与液体共存的体系(双液系)平衡相图根据其完全互溶程度和溶液是否具有理想行为分： 完全互溶双液系 ｛ 是否互溶 部分互溶双液系 完全不互溶双液系 理想双液系 是否为理想体系 ｛ 实际双液系 T-x相图 各种类型可相互组合，形成多种复杂的相图 ｛ T-x或 p-x相图 p-x相图

37 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 2、理想完全互溶双液系p-x相图 设液A和液B形成理想溶液, 根据拉乌尔定律
pA= pA*xA pB= pB*xB= pB*(1-xA) P = pA+pB=pA*xA+pB*xB = pB*xB+pA*(1-xB) = pA*+ (pB*-pA*) xB 作P – xB(液相组成)图，得一直线，此线即为液相线。

38 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 pA= pA*xA = pA*(1-xB) pB= pB*xB
理想完全互溶双液系P – xB相图 pA= pA*xA = pA*(1-xB) pB= pB*xB P= pA*+ (pB*-pA*) xB

39 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 由于A、B两个组分的蒸气压不同，所以当气、液两相平衡时，气相的组成与液相的组成也不同。显然蒸气压较大的组分，它在气相中的成分应比在液相中的多。设蒸气符合道尔顿分压定律，气相的成分用y表示，则

40 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 如pB* < pA* ，则 即易挥发组分A在气相中组成yA大于它在液相中组成xA。

41 如果把气相和液相的组成画在一张图上，就得出图6.3.2。图中气相线总是在液相线的下面。
6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 如果把气相和液相的组成画在一张图上，就得出图6.3.2。图中气相线总是在液相线的下面。 点： A, B C=1 A B 气相线 液相线 f * =1–2+1= 0 线： f *=2–2+1=1 面： 单相区 f *=2–1+1=2 两相区 f *=2–2+1=1

42 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 相点：相平衡线上的点 结线：两个平衡相点的连结线

43 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 3. 温度-组成图(T-x图) 温度-组成图在指定压力下溶液沸点与组成关系图。

44 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 (2) 通过计算绘制 纯物质的饱和蒸气压仅 为温度的函数，由克-克方程得
ln Ps = -A/T + B Ps = exp(-A/T + B) P = 定值 = Ps,A xA + Ps,B xB = (1- xB)exp(-AA/T + BA) + xBexp(-AB/T + BB)

45 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 (3) 由p-x图绘制t-x图
苯和甲苯双液系。已知在不同温度下该体系的p-x关系，得p-x图。在该图纵坐标为标准压力p0处作一条水平线与各线分别交在x1、x2、x3、x4各点，即组成为x1的溶液在381K时开始沸腾，组分为x2的溶液在373K时沸腾(余类推)。把沸点与组成的关系相应的标在下面一个图中，就求得了T-x图(即T-x图中的液相线)。再求出相应的气相组成，则可以得到气相线。如果物系点落在气相线与液相线所夹的梭形区中，则体系为两相。

46 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图

47 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 4. 蒸馏(或精馏)原理 泡点： 液相开始起泡时的温度。 泡点线： 液相组成与泡点间的关系线。

48 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 露点： 气相开始凝结时的温度。 露点线： 气相组成与露点间的关系线。

49 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 蒸馏(或精馏)原理
取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。 组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成则变成 ，其中B的量含增加。 组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。

50 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 经常遇到的实际体系绝大多数是非理想溶液，它们的行为与拉乌尔定律有一定的偏差。
1.蒸气压-液相组成图 对于二组分体系，根据正负偏差的相对大小，通常可分为四种类型：

51 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (1) 一般正偏差 苯-丙酮体系相图

52 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (2) 一般负偏差 氯仿-乙醚体系相图

53 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (3) 最大正偏差 比较： 苯-丙酮体系相图 甲醇-氯仿体系相图 有极值点

54 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (4) 最大负偏差 比较： 氯仿-乙醚体系相图 氯仿-丙酮体系相图 有极值点

55 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (5) 非理想体系产生偏差的原因
(a) 若组分A原为缔合分子，在组成溶液后发生离解或缔合度减小，溶液中A分子的数目增加蒸气压增大，因而产生正偏差。发生离解时常吸收热量，所以形成这类溶液时常伴有温度降低和体积增加的效应。

56 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (b) 如果两个组分混合后，生化合物，溶液中A、B的分子数都要减少，其蒸气压要比用拉乌尔定律计算为小，因而发生负偏差。在生成化合物时常有热量放出，所以一般说来，形成这类溶液时常伴有温度升高和体积缩小的效应。 (c) 由于各组分的引力不同，如B—A间的引力小于A—A或B—B间的引力，则把B分子掺入后就会减少A分子或B分子所受到的引力，A和B都变得容易逸出，所以A或B分子的蒸气压都产生正偏差。

57 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 A, B点： C = 1 f * =1–2+1= 0 E点： C = 2-1 = 1
2. 压力-组成(p-x)图 有一最高点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。 E A, B点： C = 1 f * =1–2+1= 0 B E点： C = 2-1 = 1 A f * =1–2+1= 0 线：f *=2–2+1=1 面：f *=2–1+1=2 甲醇-氯仿体系 p-x相图

58 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 具有最大正偏差 的p-x相图 具有最大负偏差 的p-x相图 E B A

59 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 3.柯诺瓦洛夫-吉布斯定律
(1) 假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气压增加(或在一定压力下液体的沸点下降)，则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。

60 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (2)在压力-组成图(或温度-组成图)中的最高点或最低点上，液相和气相的组成相同。
此类相图可看为由两部分(左、右)组成。

61 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 3. 温度-组成(t-x)图
当溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾。此时的温度即为该溶液的沸点。显然蒸气压越高的溶液，其沸点越低，反之，蒸气压越低的溶液，其沸点越高。所以在压力-组成(p-x)图上的最高点则在温度-组成(t-x)图为最低点；压力-组成(p-x)图上的最低点则在温度-组成(t-x)图为最高点。

62 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 具有最大正偏差 的t-x相图 有一最低点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。
最低恒沸点： 液态混合物沸腾时的最低温度。 最低恒沸混合物: 最低恒沸点时成为的混合物。

63 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 具有最大负偏差 的t-x相图 有一最高点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。
最高恒沸点： 液态混合物沸腾时的最高温度。 最高恒沸混合物: 最高恒沸点时成为的混合物。

64 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 具有最大正偏差双液系图蒸馏(或精馏)：
溶液浓度在0~x1之间，则分馏的结果可以得到纯A(釜液)和恒沸混合物x1(馏分) ，若原先溶液的浓度介于x1~1之间，则分馏的结果，可以得到纯B (釜液)和恒沸混合物x1 (馏分) 。这种体系不可能通过一次分馏同时得到纯A和纯B。 具有最大正偏差双液系图蒸馏(或精馏)： x1

65 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 具有最大负偏差双液系图蒸馏(或精馏)：
溶液浓度在0 ~ x1之间，则分馏的结果可以得到纯A(馏分)和恒沸混合物x1(釜液)，若原先溶液的浓度介于x1~1之间，则分馏的结果，可以得到纯B (馏分)和恒沸混合物x1(釜液)。这种体系也不可能通过一次分馏同时得到纯A和纯B。 x1

66 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 4. 二组分完全互溶体系各类型相图小结 (1) 理想体系

67 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (2) 一般正偏差体系

68 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (3) 一般负偏差体系

69 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (4) 最大正偏差体系

70 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 (5) 最大负偏差体系

71 *6.6 精馏原理 A B

72 *6.6 精馏原理 不能同时得到纯A和纯B，只能得到一个纯物质和一个恒沸物。

73 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
1、液体的相互溶解度 两相平衡其存的液层—共轭溶液。

74 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
2、具有最高会溶温度的部分互溶体系相图 C L1与L2称为一对共轭溶液，L’1与L’2也称为一对共轭溶液。 高临界会溶点或高会溶点： 在等压条件下，溶解度曲线上所对应的最高点。 水-苯酚体系溶解度图

75 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
高临界溶解温度或高会溶温度： 高临界会溶点或高会溶点所对应在的温度称高临界溶解温度或高会溶温度。 低临界会溶点或低会溶点所对应在的温度称低临界溶解温度或低会溶温度。

76 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
3、具有低临界溶解温度相图 具有高临界溶解温度相图 具有低临界溶解温度相图

77 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
4、同时具有最低临界会溶点和最高临界会溶点相图

78 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
5、完全不互溶体系的温度-组成图 因水与溴苯完全不互溶，所以水与溴苯仍保持原有的性性质经.体系的总压是水与溴苯的饱和蒸气压之和。

79 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
6、部分互溶体系的温度-组成图

80 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
不互溶程度增大，相图变化情况

81 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
不互溶程度继续增大，相图变化情况

82 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
相律分析： 面： A1、A2、A3面 A1 P = 1，C = 2 A5 A4 f* = 2 – = 2 E A4、A5、A6面 A3 C D A2 A6 P = 2，C = 2 f* = 2 – = 1

83 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
线： PE、PC、CM、QE、QD、DN线 P = 2，C = 2 f* = 2 – = 1 E CD线(三相平衡线) tE C D L1 + L2 == g tE称为共沸温度 P = 3，C = 2 f* = 2 – = 0

84 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
点： P、Q点 P = 2，C = 1 f* = 1 – = 0 C、E、D点(三相点) E C D P = 3，C = 2 f* = 2 – = 0

85 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
如果A的沸点较B的沸点低很多，则相图转变为 比较:

86 6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
7、完全不互溶体系的温度-组成图 如部分互溶程度增大到极限情况—完全不互溶 完全不互溶体系的温度-组成图 部分互溶体系的温度-组成图

87 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 1、简单的低共熔混合物

88 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 面： 液相l区 P = 1，C = 2 f* = 2 – 1 + 1 = 2 两相区

89 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 线： PL、QL线 P = 2，C = 2 f* = 2 – 2 + 1 = 1
S1S2线(三相平衡线) A(s) + B(s) == l tE tE称为低共溶温度 P = 3，C = 2 f* = 2 – = 0 xE称为低共溶混合物 xE

90 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 点： P、Q点 P = 2，C = 1 f* = 1 – 2 + 1 = 0 L点(三相点)
低共溶点

91 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 比较: 不互溶双液系相图 不互溶凝聚系统相图

92 2、绘制简单低共熔物的相图方法--热分析法
6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 2、绘制简单低共熔物的相图方法--热分析法 热分析法是绘制相图常用的基本方法之一，其基本原理是，当将体系缓慢而均匀地冷却(或加热)时，如果体系内不发生相变化，则温度将随时间而均匀地(或线性地)改变，当体系内有相的变化发生时，由于相变潜热的出现，所以，温度-时间图上就会出现转折点或水平线段(前者表示温度随时间的变化率发生了变化，后者表示在水平线段内，温度不随时间而变化)。

93 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 热分析法：

94 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 3、溶解度法 测定物质在溶剂(水)中的饱和溶度曲线和溶剂(水)的凝固点随物质浓度的变化关系线。

95 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 这类相图与以前所讨论的气-液平衡体系完全相似。两个组分在固态与液态时彼此能够以任意比例互溶而不生成化合物，并且没有低共熔点。 固态完全互溶体系 固态部分互溶体系

96 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 1. 固态完全互溶体系 比较：

97 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 比较：

98 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图

99 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 2. 固态部分互溶体系 (1)体系有一低共熔点 固 溶 体 固溶体

100 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图

101 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图

102 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 (2) 体系有一转熔温度

103 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 比较：

104 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 可以分为形成稳定化合物和不稳定化合物两种类型来讨论。 1. 形成稳定的化合物
A和B形成稳定的化合物，这种化合物一直到其熔点以上都是稳定的。化合物熔化时所生成的液相和化合物的组成相同。

105 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 图中R点为化合物C的熔点。 当在此化合物中加入组分A或B时，都会使熔点降低。 化合物组成

106 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 此类相图一般可以看成是由两个简单低共熔混合物的相图合并而成。
左边一半是化合物C与A所构成的相图，L点是A与C的低共熔点。 右边一半是化合物C与A所构成的相图，L’点是B与化合物C的低共熔点。

107 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。
与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。

108 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 2. 形成不稳定的化合物
A和B所形成的固态化合物C在其熔点以下就分解为熔化物l和一个固体C1。C1可以是A、B或者是另一个新的化合物。因此熔化后，液相的组成和原来固态化合物的组成不同。如分解反应可写作： C (固)== B(固)+熔化物l 分解反应所对应的温度称为异成分熔点或称为转熔温度。

109 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 在该点平衡时三相共存，f*=0。温度、组成都不能变动。温度升高C全部分解，温度降低生成化合物C。

110 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 具有转熔温度的相图也可以看成是由稳定化合物的相图演化而来的。

111 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 H2O-NaCl体系相图

112 6.11 三组分系统液-液平衡相图 三组分体系，C=3，f=3-P+2=5-P，体系最多可能有四个自由度(即温度、压力和两个浓度项)，用三维空间的立体模型已不足以表示这种相图。 若维持压力不变，f*=3-P+1=4-P，f*最多等于3，其相图可用立体模型表示。若压力、温度同时固定，则f**=3-P，f**最多为2，可用平面图来表示。

113 通常在平面图上是用等边三角形(时于水盐体系也有用直角坐标表示者)来表示各组分的浓度。
6.11 三组分系统液-液平衡相图 1. 三组分体系的图解表示法 通常在平面图上是用等边三角形(时于水盐体系也有用直角坐标表示者)来表示各组分的浓度。 表示三组分体系的直角三角形图 表示三组分体系的等边三角形图

114 表示三组分体系温度-组成关系的三角棱柱图
6.11 三组分系统液-液平衡相图 表示三组分体系温度-组成关系的三角棱柱图

115 6.11 三组分系统液-液平衡相图 等边三角形的三个顶点分别代表纯组分A、B和C。AB线上的点代表A和B所形成的二组分体系，线上的点分别代表A和B、B和C、A和C所形成的二组分体系(其组成按逆时针方向读数)。

116 6.11 三组分系统液-液平衡相图 用等边三角形表示组成，有下列几个特点：
(1) 如果有一组体系，其组成位于平行于三角形某一边的直线上，则这一组体系所含由顶角所代表的组分的质量分数都相等。

117 6.11 三组分系统液-液平衡相图 (2) 凡位于通过顶点A的任一直线上的体系，其中A的含量不同，但其它两组分B和C的质量分数之比相同。 E
(3)如果有2个三组分体系D与E所构成1个新体系O，其物系点必位于D、E两点之间的连线上，其O点具体位置由杠杆规则求得。 O D

118 6.11 三组分系统液-液平衡相图 (4) 由3个三组分体系D,E,F混合而成的混合物，其物系点可通过下法求得。先由杠杆规则求出D和E两个三组分体系所成混合物的物系点G，然后再依杠杆规则求出G和F所形成体系的物系点，得到H，H点就是D、E、F三个三组分体系所构成的混合物的物系点。 E G H D F

119 6.11 三组分系统液-液平衡相图 (5)设S为三组分液相体系，如果从液相S中析出纯组分A的晶体时，则剩余液相的组成将沿AS的延长线变化。反之，倘若在液相中加入组分A，则物系点将沿AS的连线向接近A的方向移动。其最终物系点的具体位置由杠杆规则求得。 S

120 2. 一对液体部分互溶的液-液平衡等温等压相图
6.11 三组分系统液-液平衡相图 2. 一对液体部分互溶的液-液平衡等温等压相图 会溶点 氯仿(A)-水(B)-醋酸©体系液-液平衡相图

121 6.11 三组分系统液-液平衡相图 3. 温度对相平衡影响 投影图 立体图 一对液体部分互溶的三组分液-液平衡随温度的变化图

122 3. 二对液体部分互溶的液-液平衡等温等压相图
6.11 三组分系统液-液平衡相图 3. 二对液体部分互溶的液-液平衡等温等压相图

123 4. 三对液体部分互溶的液-液平衡等温等压相图
6.11 三组分系统液-液平衡相图 4. 三对液体部分互溶的液-液平衡等温等压相图

124 6.11 三组分系统液-液平衡相图 两盐一水体系相图 不饱和溶液区 B盐在A中的饱和溶解度曲线 C盐在A中的饱和溶解度曲线
B盐的溶解度随着C盐含量而变化的溶解度曲线 C盐的溶解度随着B盐含量而变化的溶解度曲线 B盐(s)+溶液 C盐(s)+溶液 B盐(s)+ C盐(s)+溶液 (对B盐和 C盐均饱和)

125 本章部分习题中有关相图解答的提示 L1+L2 B1(s)+L1 B2(s)+L2 习题 6.12

126 习题 6.13

127 习题 6.16

128 习题 6.19

129 L1+L2 形成稳定化合物、并且具有一临界温度的相图

130

131 习题 6.21

132 习题 6.22

133 习题 6.23