物理化学电子教案—第十章 2019/2/24.

物理化学电子教案—第十章 2019/2/24

表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 2019/2/24

常见的界面有： 1.气-液界面 2019/2/24

2.气-固界面 2019/2/24

3.液-液界面 2019/2/24

4.液-固界面 2019/2/24

5.固-固界面 2019/2/24

比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 2019/2/24

分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数比表面Av/（m2/m3） 1× ×102 1× ×103 1× ×105 1× ×107 1× ×109 2019/2/24

分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。边长l/m 立方体数比表面Av/（m2/m3） 1× ×102 1× ×103 1× ×105 1× ×107 1× ×109 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是N·m-1。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 (a)
(b) 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数（a）（b） 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的功，称为表面功。用公式表示为：式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。 2019/2/24

1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。 2019/2/24

2. 热力学公式考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：由此可得： 2019/2/24

2. 热力学公式在恒温恒压、各相中物质的量不变时： 2019/2/24

3. 界面张力及其影响因素温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为
运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。 2019/2/24

3. 界面张力及其影响因素 Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:  Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）
式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.2×10-7 J·K-1 。 2019/2/24

3. 界面张力及其影响因素（1）分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 (金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 2019/2/24

问题：一支毛细管平放，里面有水，在右端加热，水移动的方向？如果里面是汞，移动的方向？
§10.2 弯曲液面附加压力及其后果问题：一支毛细管平放，里面有水，在右端加热，水移动的方向？如果里面是汞，移动的方向？半径不同的两个皂泡，联通后如何变化？ 2019/2/24

1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 (1)在平面上
剖面图 (1)在平面上研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力p等于零。液面正面图 p = po - po =0 2019/2/24

1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程（2）在凸面上：
剖面图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为p ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： po+ p po为大气压力， p为附加压力。附加压力示意图 p 2019/2/24

1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程（3）在凹面上：
剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 p 所有的点产生的总压力为p ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：po- p ，所以凹面上所受的压力比平面上小。 2019/2/24

1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：
特殊式（对球面）：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 2019/2/24

Young-Laplace 一般式的推导 1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为　和。 2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。 3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。 2019/2/24

Young-Laplace 一般式的推导 2019/2/24

Young-Laplace 一般式的推导 4. 移动后曲面面积增加dA和dV为：
5. 增加dA面积所作的功与克服附加压力p增加dV所作的功应该相等，即： 2019/2/24

Young-Laplace 一般式的推导 6. 根据相似三角形原理可得： 7. 将dx,dy代入(A)式,得： 8. 如果是球面，
6. 根据相似三角形原理可得： 7. 将dx,dy代入(A)式,得： 8. 如果是球面， 2019/2/24

Young-Laplace特殊式的推导在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。
外压为 p0 ，附加压力为p ,液滴所受总压为： p0 + p 2019/2/24

Young-Laplace特殊式的推导对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力p环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。 p 代入得： 2019/2/24

曲率半径R'与毛细管半径R的关系： R'=R/cosq
1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程曲率半径R'与毛细管半径R的关系： R'=R/cosq 如果曲面为球面，则R'=R。 p=2g/R'=(rl-rg)gh 因rl>>rg所以：p=2g/R'=rlgh 一般式：2g cosq/R=Drgh 2019/2/24

1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 2019/2/24

1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 10.2 2019/2/24

1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 2019/2/24

2.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式液体(T, pl) 饱和蒸汽(T, pg) 对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
2019/2/24

2.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。 2019/2/24

2.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式题 2019/2/24

2.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式 2019/2/24

2.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式毛细凝聚现象
根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。微小晶体的溶解度是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成 (1) 过饱和蒸气指按照相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸汽。这是因为蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴（新相），而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平液面上的蒸汽压。也就是说，当蒸汽的压力对通常液体已达到饱和状态时，微小液滴却未达到饱和状态。这时，微小液滴既不可能产生，也不可能存在。由于新生成的液滴比表面大，化学势大，比一般饱和蒸气的化学势高，因而蒸气压力超过饱和蒸气压力时，还没有液滴凝结出来所致。 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成 μg，饱 μl，平 μg，饱＝μl，平 μl，微> μg，饱＝μl，平 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成例题水蒸气迅速冷却至 25℃ 时会发生过饱和现象。已知 25℃ 时水的表面张力为 N·m－1 ，当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4 倍时试求算最先形成的的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？解：根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径： 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成每个小液滴的质量为：每个小液滴所含分子数为： 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成 (2)过热液体指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸腾时，除了在液体表面上进行气化外，在液体内部还要自动地生成微小的气泡。液面下 h 处形成小气泡的条件是该气泡必须能承受大气压 p0，液体的静压力mgh及附加压力Δp三者之和。在正常沸点时，其饱和蒸气压 p' < p0+mgh+ Δp ,不能形成小气泡，液体并不沸腾。由于新生成的微小气泡比表面大，化学势大，比一般到沸点的液体化学势高，因而液体温度超过沸点时，还没有微小气泡逸出所致。 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成 μg，饱 μl，平 μg，饱＝μl，平 μg，微> μg，饱＝μl，平 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成例题如果水中仅含有半径为1.00×10－3 mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上水的表面张力为 N·m－1，汽化热为40.7 kJ·mol－1 解：空气泡上的附加压力为Δp=2／R',当水沸腾时，空气泡中的水蒸汽压至少等于p＋Δp，应用克劳修斯－克拉贝龙方程可求出蒸汽压为 p＋Δp时的平衡温度，此即沸腾温度。 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成 (3)过冷液体指按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体。在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压大于晶体，其熔点比大晶体的低。若温度不下降（仍处于正常的凝固点时），液体内不能形成小晶粒（晶种）不析出晶体。由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到凝固点的液体化学势高，因而液体温度达到凝固点时，还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低后，微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成 μl，平 μs，平 μl，平＝μs，平 μs，微 > μl，平＝μs，平 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成 (4)过饱和溶液指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的溶液。这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到饱和浓度的溶液化学势高，因而溶液浓度达到饱和浓度时，还没有微小晶体析出出来所致。 2019/2/24

3.亚稳状态及新相的生成 μl，饱 μs，平 μs，平 μl，饱＝μs，平 μs，微>μl，饱＝μs，平 2019/2/24

在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态（或亚稳状态）。
3.亚稳状态及新相的生成介稳状态在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态（或亚稳状态）。 2019/2/24

（1）求27OC时水在半径=5*10-4m的毛细管中上升高度是2.8*10-2m,求接触角。
已知27OC和100OC时水的饱和蒸汽压分别为3.529kPa、 kPa；密度为0.997*103kg/m3和0.958*103kg/m3;表面张力分别为7.18*10-2N/m和5.89*10-2N/m；水在100OC、 kPa下的摩尔汽化热为40.656kJ/mol。（1）求27OC时水在半径=5*10-4m的毛细管中上升高度是2.8*10-2m,求接触角。（2）当毛细管的半径为2*10-9m时，27OC下水蒸气能在该毛细管内凝聚的蒸汽压是多少；（3）以r=2*10-6m的毛细管作为水的助沸物质，在外压为1大气压时，使水沸腾将过热多少度？要提高助沸效果，毛细管半径应该增大还是减少？ 2019/2/24

§10.3 固体表面固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面吉布斯函数下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。

当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

1.物理吸附与化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。
2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。

4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。

H2在金属镍表面发生物理吸附在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。

如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。

具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。 3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。

4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。 6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。

2. 等温吸附 Va na 吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 na

Va 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1) T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。 (2) p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线。 (3) Va =常数，p = f (T)，得吸附等量线。

从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)

(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。

(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。

(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。

(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。

(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。

思考题： 1.已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。 2。如下图，在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通时，试问两泡体积将如何变化？为什么？

3.吸附经验式——Freundlich吸附等温式
Va ：吸附量，cm3/g k，n是与温度、系统有关的经验常数。用来描述第I类吸附等温线，是经验式。

4.Langmuir单分子层吸附理论及吸附等温式
(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的； (3) 被吸附分子之间无相互作用； (4) 吸附平衡是动态平衡。 A(g) +M(表面)  AM 设：表面覆盖率 q = 已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积则空白表面为(1 - q ) v(吸附)=k1p( 1-q )N v(脱附)=k-1q N 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。

v(吸附)=k1p(1-q ) v(脱附)=k-1q k1=p(1 - q )=k-1q 设b = k1/k-1 = 得：
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。

bp bpn 以q 对p 作图，得：

1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，q = bp，q 与 p 成线性关系。
2.当p很大或吸附很强时，bp>>1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。吸附达饱和。饱和吸附量用Vam表示。 bp bpn 3.当压力适中，q ∝pn，n介于0与1之间。

将q =Va/Vam代入Langmuir吸附公式
重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以1/Va~1/p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vam。 Vam是一个重要参数。从吸附质分子截面积am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。 m为吸附剂质量

Langmuir吸附等温式的缺点： 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。

例题：在时0℃，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下：
(1) 试用图解法求朗格缪尔公式中常数Vm和b； (2) 求CO压力为5.33×104Pa 时，1g木炭吸附的CO 标准状况体积。

解：朗格缪尔等温式为将题给数据整理后列表如下: (1) 以p/V对p 作图（图略），得一直线，其斜率为：截距为： (相关系数r =0.997),所以：; (2)由图上查出，当

6.吸附热力学吸附热的定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。所以吸附是放热过程。

在保持吸附量不变的平衡吸附过程中，如果吸附温度发生了变化，则吸附的气相压力也会发生相应变化，从而使吸附保持平衡，吸附量不变，即：
Ba Bg 可逆吸附 △G=0 T dGa dGg B’a B’g 可逆吸附 △G ’=0 T+dT △G ＋dGa＝△G’＋dGg 而： △G ＝△G’＝0 则： dGa ＝dGg

于是－SadT+ Vadp = －SgdT+ Vgdp
得：因为吸附过程为可逆的，则：代入得：

由于气相体积远大于吸附相，再假定气相为理想气体，则Va－Vg≈－nRT/p, 代入上式得：
在摩尔吸附焓△adsHm为常数时，将上式积分得：此为吸附等量线，因T升高，需p增大，由此可知 △adsHm一般为负，即吸附为放热过程。

§ 液-固界面

1.接触角与杨氏方程在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算： 2019/2/24

1.接触角与杨氏方程接触角的示意图： 2019/2/24

2. 润湿现象（1）粘湿在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。 2019/2/24

粘附功(work of adhesion) 2019/2/24

2. 润湿现象 (2) 浸湿等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。 2019/2/24

浸湿功(work of immersion)
2019/2/24

2. 润湿现象 (3)铺展等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。 2019/2/24

铺展 2019/2/24

3.固体自溶液中的吸附固体吸附剂除可以从气相中吸附气体外，还可以从溶液中吸附溶质。其吸附量可表示为：
稀溶液中的吸附一般为单分子层吸附，其吸附可用朗谬尔等温式来描述：

也可用弗罗因德利希公式来描述：固体在溶液中的吸附符合同性相吸的规律，即极性吸附剂容易吸附极性物质，而非极性吸附剂容易吸附非极性物质。

§10.5 溶液表面

1.溶液表面的吸附现象同固体一样，液体表面也可以发生吸附，由于溶液表面吸附了其本体中的溶质后，可以降低表面张力，即降低其吉布斯函数，因而吸附可以自动发生。

降低表面张力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度。此溶质为表面活性物质
增加表面张力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度。此溶质为表面惰性物质。溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称表面活性物质或表面活性剂。

能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。

能使水的表面张力明显升高的溶质称为表面惰性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。
这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。

2.表面过剩与吉布斯吸附等温式在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量。即表面过剩Γ定义为： nσ,溶质 nσ,溶剂 Γ＝ (nσ,溶质－b nσ,溶剂)/As b

Gibbs吸附公式式中G2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即： a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。

正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：
1.dg/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。 2.dg/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。

3.表面活性物质在吸附层的定向排列溶液的吸附也满足兰格缪尔吸附等温式，即 Г＝Г∞Kc/(1+ Kc) 同吉布斯吸附公式 Г＝－c/RT·dγ/dc 比较得：dγ/dc＝－Г∞RT K/(1+ Kc)

而当饱和吸附时，表面活性物质在溶液表面浓度达到最大，由于分子定向排列时在单位面积上分子数可以达到最大，所以饱和吸附时表面活性物质在溶液表面必然是定向排列。此时单个表面活性物质分子的横截面αm为 αm＝1/Г∞L

根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。

α 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积αm。
式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面过剩，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。

4.表面活性物质 (1)表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。 1.离子型 2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂

RCOONa 羧酸盐 R-OSO3Na 硫酸酯盐阴离子表面活性剂 R-SO3Na 磺酸盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐

阳离子表面活性剂 R-NH2·HCl 伯胺盐 CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 H CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 CH3 |
R-N+-CH3Cl- 季胺盐

R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型两性表面活性剂 CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型

脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 R-O-(CH2CH2O)nH R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚
R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺非离子表面活性剂 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型

表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。
表面活性剂有效值能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。

临界胶束浓度(critical micelle concentration)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。

亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)
表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为： HLB值= 亲水基质量亲水基质量+憎水基质量 ×100/5 例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。

根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。
| |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂

表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面： 1.润湿作用
表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。

2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。

3.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。

4.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。

5.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明： A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。

B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。
C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。

思考题： 1.将水滴在洁净的玻璃上，水会自动开来，此时水的表面积不是变小而是变大，这与液体有自动缩小其表面积的趋势是否矛盾？请说明理由。 2.有体积各为100dm3和10dm3，内含同种气体各100mg和10mg的同温容器各一个，分别加入1g活性炭时，哪一容器中气体被吸附得多？为什么？

1.已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。

答：水在两玻璃和两石蜡板间的状态如下图。对玻璃板，附加压力Δp指向液体外部，说明液体压力P小于外压力，且两板越靠近，此压力差越大，使两板难以拉开。石蜡板的情况相反，液体压力 p 大于外压力，易于拉开。

2.如下图，在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通时，试问两泡体积将如何变化？为什么？

答：开启活塞后，大泡将变大，小泡将变小。活塞关闭时，由于肥皂泡膜产生附加压力，Δp=p内－p外＝４σ/r
答：开启活塞后，大泡将变大，小泡将变小。活塞关闭时，由于肥皂泡膜产生附加压力，Δp=p内－p外＝４σ/r.泡的半径r 越小，附加压力越大，而大、小泡的p外是相同的，故小泡内空气压力大于大泡内空气压力。因此打开活塞后，小泡内空气就流向大泡，导致小泡变成更大。当小泡收缩至其半径等于玻璃管口半径时，的r最小，若再收缩，其曲率半径反而增大。所以当小泡收缩至其曲率半径与大泡半径相等时，停止收缩。

系统的界面自由能还是减小了，因此两者不矛盾。
1.将水滴在洁净的玻璃上，水会自动开来，此时水的表面积不是变小而是变大，这与液体有自动缩小其表面积的趋势是否矛盾？请说明理由。解　不矛盾。液体力图缩小其表面积，是为了降低系统的表面自由能。当液体润湿固体，并在固体表面铺展开时，液－固界面和液－气界面都增加了，但固－气界面却缩小了。由于铺展开时: σs－g> σl－s + σl－g 系统的界面自由能还是减小了，因此两者不矛盾。

有体积各为100dm3和10dm3，内含同种气体各100mg和10mg的同温容器各一个，分别加入1g活性炭时，哪一容器中气体被吸附得多？为什么？
解　吸附剂都是1g，则在温度一定时吸附量只取于吸附质的分压力。设大容器中吸附了xmg气体，小容器中吸附了ymg气体，则达平衡时，两容器的压力相等（未达饱和吸附），即解得　　　　X＝10Y 因此大容器中将有更多的气体被吸附。

如下图，试标出玻璃毛细管2～4中水面位置及凹凸情况。玻璃管1水面的高度是平衡位置，四支毛细管直径相同。

答：2管中水面只能上升到a 处，凹液面；3管中水面上升至b处，凹液面; 4管中的水面垂直高度同1管，凹液面。

如下图，玻璃毛细管A插入水中后，水面上升高度应能超过h，因此推断水会从弯口B处不断流出，于是便可构成第一类永动机，如此推想是否合理？为什么？

答：不合理，由于毛细管上方弯曲，当液面上升到顶端后，又沿弯曲管下降到弯口B处，液面下降时，由于弯曲部分液体受到重力作用，使凹液面的曲率半径由r增大到r',故附加压力也相应减小到Δp'＝２σ/r。到B处，Δp'与B处高度的静压力达到平衡，曲率不再变化（仍是凹液面）。故水滴不会落下。

分散度很高的细小固体颗粒的熔点比普通晶体熔点要高些、低些、还是一样？为什么会有过冷液体不凝固的现象？
解　因为细小晶体颗粒比大颗粒具有更高的表面能，在较低的温度下即可达到晶体熔化所需的能量，故细小的熔点比普通晶体熔点要低些。液体在凝固时首先形成极细小的晶核，而小晶核的熔点低于正常熔点。故在正常凝固点时，不能形成小晶核，必须在更低的温度下才能形成，这就是过冷液体不凝固的现象。

自行查找数据，试判断在15℃时用活性炭吸附乙烯、乙烷、正戊烷、氩、氮、氯等气体，其中哪种气体最易吸附？
．解　查得各物质的沸点如下：　　其中正戊烷沸点最高，故最易被吸附。

试根据热力学原理推断气体在固体表面的吸附过程一定放热。
解　等温等压下，吸附过程降低了系统的表面能，即△G＜0，同时吸附过程中气体运动由三维空间局限到固体表面的二维空间，混乱度减小，故△S＜0。△H＝△G＋T△S也小于零，所以，吸附过程一定放热。

用不同大小的CaCO3(s)颗粒作热分解实验，在相同温度下，哪些晶粒的分解压大？为什么？
解　小晶粒的分解压大。因为＝热力学数据表上的一般指大颗粒而言的，极微小的 CaCO3(s) 粒子有大的表面能，因而使变小，变大，Pco2故也变大。

解泉水、井水中含有较多的非表面活性物质无机盐离子，使表面张力增大。
为什么泉水，井水都有比较大的表面张力？将泉水小心注入干燥的杯子，泉水会高出杯面，这时加一滴肥皂液将会发生什么现象？解　泉水、井水中含有较多的非表面活性物质无机盐离子，使表面张力增大。

思考题 1. 人工降雨的原理是什么？为什么会发生毛细凝聚现象？为什么有机蒸馏时要加沸石？定量分析中的"陈化"过程的目的是什么？ 2. 纯液体，溶液和固体，它们各采用什么方法来降低表面能以达到稳定状态？这种现象在日常生活中有何应用？

长使英雄泪满襟 —漫话润湿现象及其应用蜀相祠堂何处寻，锦官城外柏森森。映阶碧草自春色，隔叶黄鹂空好音。
三顾频烦天下计，两朝开济老臣心。出师未捷身先死，长使英雄泪满襟。杜甫（712～770）以“泪满襟”的润湿现象来抒发情感的七律，使天下后世，凡读到此诗者，无不为之感动。 2019/2/24

唐宋诗词作者常以润湿现象来抒发别离和思念的感情，有的还引申到美丽景色使身心受到滋润和浸染，用以展示景色给人心灵以诗意般的感受，如：
王勃（约650～676）《送杜少府之任蜀川》诗海内存知己，天涯若比邻。无为在歧路，儿女共沾巾。 2019/2/24

秋荷一滴露，清夜坠玄天；将来玉盘上，不定始知圆。白居易（772～846）也有—首七绝《暮江吟》一道残阳铺水中，半江瑟瑟半江红。
另外，在唐诗中也有描述不润湿现象的，如韦应物（737～约792）《咏露珠》诗秋荷一滴露，清夜坠玄天；将来玉盘上，不定始知圆。白居易（772～846）也有—首七绝《暮江吟》一道残阳铺水中，半江瑟瑟半江红。可怜九月初三夜，露似真珠月似弓。 2019/2/24

2019/2/24

在自然界、工程技术和日常生活中，液体对固体的润湿和不润湿现象都有重要的意义和作用。彩色感光材料和录音、录像磁带在生产过程中，都要将配制好的感光材料涂液或磁浆，又快又均匀地涂布到固体薄片基上，然后再干燥、裁切、整理包装成产品。能不能又快又均匀地涂上去，就与所涂液体能否在固体薄片基（现通常是采用涤纶薄膜片基）上润湿，并能迅速铺展开来密切相关。现在比较讲究的印刷纸张表面要加上一层薄薄的涂料，其涂布过程也要考虑涂液对纸基需要有好的润湿性能。在印刷过程中，要又快又好地印出多彩的图案来，各种油墨对纸张也要有好的润湿性能。即使在日常生活中，墙壁的刷浆、家具的刷漆，均都有类似的需要润湿性能好的问题。 2019/2/24

生活中有时也希望应用不润湿的现象。几乎所有的防水用品，都希望水对其不润湿。例如风雨衣、雨伞的面布，就希望雨水打到上面后完全不润湿，形成水珠落下。
叶上的水珠 2019/2/24

2019/2/24

据报道，法国有人看到郁金香花瓣的表面粗糙不平，上面有许多仿佛人汗毛形状的物质，当水滴到郁金香花瓣上，因不润湿而保持圆珠状，并自己滑走；从而试图把这—原理嫁接到汽车的挡风玻璃上，将玻璃表面处理成郁金香花瓣表面那样，使水不润湿。当雨水落在这种经过改造的挡风玻璃上，会保持圆珠状，当汽车在行驶时，由于风速和重力的原因，雨滴会自动滑走。如果这一技术成功，汽车的雨刷将成为摆设。其实从一千多年前韦应物和白居易的诗，我们也应可以得到启发，仿照荷叶面或小草表面来改造玻璃面，使雨水完全不润湿，也可以达到雨滴从汽车挡风玻璃上自动滑走的目的。 2019/2/24

液体与另一种和它不相溶的液体之间润湿与否的现象，与发展先进的石油采油技术密切相关。储存在地下石灰岩及其他多孔介质中的原油，经过喷出（称为一次采油）、抽油机抽出（称为二次采油，即平时所常见的“磕头机”抽油）之后，几乎还有一半的石油仍粘附在孔隙中，没有被采出。为迫使这些原油流出，就要在采油井附近再打另一口井，将水（或其他高分子液体）从这口井加压注入，迫使粘附在孔隙中的石油流向采油井再抽出（称为三次采油）。现代科学研究发现，将水加压注入高黏性液体中时，水是按照具有很多细小、且高度分枝的线段组成的珊瑚状分形结构前进的，称为黏性指进（viscous fingering）。黏性指进限制了三次采油的效率。因为当水的细指如果由于润湿性能不合适，而从注水井到采油井这段距离破裂时，就有可能从采油井采出的将是注入的水，而不是油，或者水多油少，实际上在油田经常发生这种情况。因此必须在研究黏性指进时，考虑润湿的因素，才能找到控制它们的方法，以发展先进有效的采油技术。 2019/2/24

既然表面张力和润湿与否密切相关，那么有没有办法通过加合适的化合物，使液体的表面张力改变，从而改变液体对固体的润湿性能呢？科学研究表明，确有这样的化合物能在很低浓度时，就可显著降低液体的表面张力和固—液界面的界面张力，以改善润湿性能，使液体更易润湿固体。也有这样的化合物，它能降低液—液界面的界面张力，使一种液体能在另一种与它不相混溶的液体表面上更快、更好地铺展。这样的化合物，通常称为表面活性剂或润湿剂。我国感光材料工业就曾使用过合适的润湿剂，攻克了因润湿性能不好、涂布不够均匀，致使冲洗出的彩色电影胶片发花、发闪的难题。我们相信，如选择采用了合适的表面活性剂，将会提高三次采油的采油效率，也会制造出更多更好的工业品与日常生活用品来。 2019/2/24

物理化学电子教案—第十章 2019/2/24.

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