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物理化学 第四章 多组分系统热力学 Thermodynamics of Multicomponent Systems 2019/5/7
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学习要求： 理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的计算以及表达式中的参考态与标准态。
掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的活度与活度系数的概念。 2019/5/7
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第四章 多组分系统热力学 4.1 偏摩尔量 引言 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 拉乌尔定律和亨利定律
第四章 多组分系统热力学 引言 4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 拉乌尔定律和亨利定律 4.5 理想液态混合物 4.6 理想稀溶液 4.7 稀溶液的依数性 4.8 逸度与逸度因子 4.9 活度与活度因子 2019/5/7
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引 言 多组分系统常采用的术语 混合物 气态混合物 液态混合物 流体混合物 固态混合物 溶液 溶剂 溶质 气态 液态 固态 溶液
引 言 多组分系统常采用的术语 混合物 气态混合物 液态混合物 流体混合物 固态混合物 溶液 溶剂 溶质 气态 液态 固态 溶液 2019/5/7
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组成的表示方法 (1)物质B的摩尔分数 (2)物质B的质量分数 (3)物质B的体积分数 f 2019/5/7
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(4)物质B的质量摩尔浓度 (5)物质B的体积摩尔浓度 2019/5/7
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几种组成表示法的换算关系 对于二元系统A-B 2019/5/7
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以体积为例 2019/5/7
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2.偏摩尔量的定义与物理意义 对容量性质X， 根据状态函数的基本假定 偏摩尔量 2019/5/7
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偏摩尔量的性质 偏摩尔量是在系统恒定T，p 和其它物质的量时，改变1mol 物质B引起的系统容量性质X的变化。
对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。 2019/5/7
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一般式有 2019/5/7
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3.偏摩尔量的测定法举例 以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明测定偏摩尔量的方法原理 2019/5/7
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偏摩尔量的实验测定 ◆图解法 切线法 2019/5/7
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4.偏摩尔量与摩尔量的差别 以体积为例，假若B,C形成理想混合物
混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积就越接近于该纯组分的摩尔体积，并且两组分偏摩尔体积的变化是有联系的。 2019/5/7
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偏摩尔量与摩尔量的区别 2019/5/7
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5.吉布斯–杜亥姆Gibbs-Duhem方程
恒温恒压： 即： 2019/5/7
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吉布斯–杜亥姆方程 二元系统： Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系.某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 2019/5/7
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6.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系 2019/5/7
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§4.2 化学势 定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。 2019/5/7
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1.多组分单相系统的热力学公式 其全微分 即： 适用于组成可变的多组分单相系统 2019/5/7
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化学势的其他表示法 这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。 2019/5/7
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2.多组分多相系统的热力学公式 适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程 2019/5/7
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3.化学势判据及应用举例 适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据 2019/5/7
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化学势判据 等于零时：平衡 小于零时：自发 在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行的方向必然是朝着化学势减少的方向进行；如化学势相等，则两相处于相平衡状态。 2019/5/7
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§4.3 气体组分的化学势 化学势是T，p的函数。 温度为T，压力为标准压力时理想气体的状态，这个状态就是气体的标准态。该状态下的化学势称为标准化学势，以 表示。 2019/5/7
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1.纯理想气体的化学势 μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、温度为T时理想气体的化学势。 2019/5/7
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3.纯真实气体的化学势 一定温度下，真实气体的标准态规定该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。 纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于
两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。 2019/5/7
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4.真实气体混合物中任一组分的化学势 同一温度下，真实气体混合物中任一组分的化学势与其标准化学势之间的关系可推导出。
对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分B均适用，故作为气体B在温度T及总压p下的化学势的定义式。 2019/5/7
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§4.4 拉乌尔定律和亨利定律 液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。
§4.4 拉乌尔定律和亨利定律 液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。 本章讨论的溶液指的是非电解质溶液。 2019/5/7
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1.拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。 2019/5/7
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2.亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p成正比。 亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则 其值亦不等。 2019/5/7
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使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 2019/5/7
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3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。 2019/5/7
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4.拉乌尔定律与亨利定律的对比 组分的蒸气压与组成的关系 稀 溶 液 区 2019/5/7
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§4.5 理想液态混合物 1.理想液态混合物 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 2019/5/7
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2.理想液态混合物中任一组分的化学势 气液平衡时 任一组分符合拉乌尔定律 纯态化学势为 2019/5/7
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理想液态混合物中任一组分的化学势 所以得： 纯态与标态的差别在于压力 液体的蒸气压p与p偏差不会很大，或者由于液
体的摩尔体积不会太大，忽略上式的积分项 ： 2019/5/7
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3、 理想液态混合物的混合性质 (1) (2) (3) (4) 2019/5/7
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§4.6 理想稀溶液 理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质 的相对含量趋于零的溶液。
§4.6 理想稀溶液 理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质 的相对含量趋于零的溶液。 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。 2019/5/7
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2、溶质的化学势 Henry定律溶质浓度表示方法不同 溶质 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 2019/5/7
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3、其他组成标度表示的溶质的化学势 （1） 是表示 时又服从 Henry定律假想态的化学势， 2019/5/7
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（2） 2019/5/7
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4、溶质化学势表示式的应用举例 ——分配定律
“在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律。 分配系数，K与温度、压力溶质及两种溶剂的性质有关 2019/5/7
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§4.7 稀溶液的依数性 依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型
和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 2019/5/7
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1.蒸气压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
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2.凝固点降低 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位
称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 2019/5/7
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凝固点降低公式的热力学推导过程 T,p A(l,bB) A(s) 平衡时 若p一定 相应的凝固点由T→T+dT 因为 2019/5/7
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所以 移项 对稀溶液 于是 分离变量积分 2019/5/7
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为与T 无关的常数。 若视 则 即 对稀溶液 2019/5/7
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所以 令 凝固点降低系数 则 2019/5/7
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3.沸点升高（溶质不挥发） 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。公式推导与凝固点降低类似。 2019/5/7
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4.渗透压（osmotic pressure）
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渗透压的计算 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。
cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff公式。 2019/5/7
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平衡时 所以 分离变量积分 所以 2019/5/7
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§4.8 逸度与逸度因子 理想气体混合物中组分B的化学势 而真实气体混合物中组分B的化学势的表达式为 2019/5/7
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1.逸度及逸度因子 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力 称为逸度系数（fugacity coefficient）
当 ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。 2019/5/7
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标准态 2019/5/7
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逸度的意义 可以看作是相对于理想气体的校正压力 理想气体 理想气体混合物 实际气体、液体、固体 实际气液固体混合物 2019/5/7
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2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 对上式积分，逸度从f*→f，相应的压力从p*→p，即 2019/5/7
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选定起始压力p*→0，那么f*→p*，上式变成
曲线下的面积求出上式中积分值，从而可 求得逸度系数 。 2019/5/7
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3.路易斯-兰德尔逸度规则 真实气体混合物的体积具有加和性，混合气体中 组分的逸度因子等于该组分在混合气体温度及总
压下单独存在时的逸度因子。 纯B组分在其压力等于混合气体总压时的逸度 是同温度时，纯B组分在其压力等于混合气体 总压时的逸度系数。 2019/5/7
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§4.9 活度及活度因子 将理想液态混合物中一组分的化学势表示式中的摩尔分数代之以活度，即可表示真实液态混合物中组分的化学势。真实溶液中的溶剂和溶质也可以类似地引入活度（activity）。 活度的概念是路易斯首先提出的。 2019/5/7
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1.真实液态混合物 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。
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2.真实溶液 由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示
(1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 —1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 2019/5/7
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（2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 2019/5/7
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（3） 浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 2019/5/7
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渗透因子 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以可以用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义：
溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以可以用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义： 2019/5/7
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例题1： 在常压及25℃下，向总量 ，组成 的B ,C液态混合物中加入14mol 的纯液体C，形成新的混合物。求过程的 2019/5/7
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解：画出路径图如下： 2019/5/7
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， 2019/5/7
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例题2： 在100g苯中加入13.76g联苯（ ），所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点为80.1℃。求（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。 2019/5/7
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解:(1) ， (2) 因为 2019/5/7
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