第七章 电化学 §7.1 电解质溶液的导电特征 §7.2 电导、电导率、摩尔电导率 §7.3 电解质的活度和活度系数 第七章 电化学 §7.1 电解质溶液的导电特征 §7.2 电导、电导率、摩尔电导率 §7.3 电解质的活度和活度系数 §7.4 可逆电池和可逆电极 §7.5 电极电势与可逆电池热力学 §7.6 电池电动势的测定及应用 §7.7 实际电极过程 §7.8 电解时的电极反应 §7.9 金属的电化学腐蚀与防腐

本章的主要任务是: (1)在阐述电解质溶液导电特征的基础上,扼要介绍电解质溶液理论. (2)重点说明电化学系统的平衡性质,包括可逆电池、电动势及与热力学函数的关系. (3)在有限电流通过电极时,电极反应偏离平衡所引起的极化现象和有关的动力学规律.

引 言 电化学最早定义是研究电能和化学能转换关系的一门学科. 但此定义不能概括电化学的全部内容. 引 言 电化学最早定义是研究电能和化学能转换关系的一门学科. 但此定义不能概括电化学的全部内容. 现代电化学定义: 研究电子导体和离子导体两相间界面现象及各种效应的一门科学.

研究内容主要包括两个方面: ① 电解质的研究—电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质. ② 电极过程的研究—包括电极界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、界面上的电化学行为及电极过程动力学.

电化学是一门古老而又充满活力的学科. A. Volta (伏打）1745-1827 电化学起源于1791年Galvani(伽发尼)发现金属能使蛙腿肌肉抽缩的 “动物电” 现象, 1799 年伏打(Volta)制成了第一个化学电源—伏打电堆,为电化学的创立和发展奠定了基础.

Volta Pile 电化学是多科际、具有重要的应用背景和发展前景的学科, 除了研究电能和化学能相互转换的电池、电解等产业部门之外, 在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料、生命、环境和信息等科学中, 都占有重要的地位.

应用广泛 3. 电分析 4. 生物电化学 1. 电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源. 2. 电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属;电解法制备化工原料; 电镀法保护和美化金属; 氧化着色等. 3. 电分析 4. 生物电化学

5. 能源（电池、蓄电池、) 6. 材料（电解、腐蚀、  ） 7. 生命（心脑电图、电泳） 8. 环境（三废治理、  ） 9. 信息（化学传感器、  ）

(一) 电解质溶液 §7.1 电解质溶液的导电特征 电解质溶液是构成电化学系统、完成电化学反应必不可少的条件, 有时它本身就是电化学反应原料的提供者. 因此, 了解电解质溶液的导电特征是十分重要的.

1. 离子导体 (a) 导体的分类 金属导体 离子导体(电解质溶液) (b) 离子导体的导电机理 离子导体不能单独完成导电任务, 必须与金属导体接触而形成 “金属 -电解质溶液-金属” 串联系统, 得以完成导电任务. 可见, 要使电流连续不断地通过溶液, 是通过 “溶液中离子向极定向迁移和离子在两类导体界面上发生电化学反应”来实现的.

2. 离子的电迁移现象 正、负离子在外加电场力作用下向极定向移动的现象称为电迁移现象. 通过溶液的电量是正、负离子共同承担的,电化学证明： ① 正、负离子迁移电量(或迁移物质摩尔数)的总和等于通过溶液的总电量(或法拉第电量数); ② 正、负离子迁移电量正比于正、负离子的迁移速度.

3. 离子电迁移率—淌度 电解质溶液中定向移动的离子一方面取决于电场力, 另一方面要受到溶液的粘滞阻力的影响, 当二力大小相等时, 离子在外加电场力的作用下就匀速向极迁移, 其迁移速率为 其中 为电势梯度,即单位距离的电势降. U+、U- —为离子电迁移率(离子淌度), 即电势梯度为1V/m-1时的迁移速率. 其值一般由实验测定,它与离子的本性、溶剂的性质、溶液的浓度及温度等均有关, 在溶液为无限稀释时为一定值(见418页表9-1).

4. 离子的迁移数 离子的迁移数表示了离子在溶液中传输电量的能力. 可表示为 或 且 t+ + t- = 1 注意: t+ ≠ t- , 不难理解,离子迁移速率不同迁移的电量也不同. 现将迁移数与迁移速率的关系推导如下:

设有面积为1m2 的两平行电解间有一电解质溶液, 每cm3有 n+ 和 n- 个价态为 z+、z- 的正、负离子, 电极距离为l m , 外加电压为V 伏, 在此电势梯度下正、负离子迁移速率分别为u+、u-. 今取一截面EFGH, 则单位时间正、负离子分别通过此截面的电量为: 对任一电解质溶液(电中性):

影响迁移数的因素: ① 浓度 浓度增大离子彼此靠近, 相互作用增强, 迁移速率减慢, 故迁移数减小. 若正、负离子价数相同, 迁移数变化不大; 若价数不同, 价数较高的离子, 受到的影响较大, 浓度增大其迁移数的减小比低价离子来得快. ② 温度. 温度升高正、负离子的迁移数趋于相等. ③ 离子水化的影响. 同一浓度U(K+)>U(Na+)>U(Li+), 是因为离子半径愈小, 水化程度愈大, 淌度愈小. H+, OH- 的迁移数比一般阴阳离子大的多, 是因为导电机制是链式传递. 电压对迁移数没有影响. 增加电压时, 正、负离子的速率成比例增加, 则迁移数基本保持不变.

5. 离子迁移数的测定 (1) 希托夫法 参希托夫法实验装置. 管内装有已知浓度的电解质溶液, 接通电源通以很小的电流, 这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移, 同时电极上有反应发生, 致使两极附近的溶液浓度不断改变,中部溶液的浓度基本不变,然后进行阴阳极区分析: 一般测 t+ .

① 分析阳极区(物量平衡) 阳极(惰性)不溶解: 阳极溶解: ② 分析阴极区 2. 界面移动法 3. 电池电动势法

§7.2 电导、电导率、摩尔电导率 表示电解质溶液导电能力的物理量. 1.电导 电阻的倒数称为电导, 用G 表示. 单位为S(西门子). 即 据定义: S = Ω-1 = A·V-1 电导值的大小与溶液的性质、离子浓度、电解面积、电极距离有关.

2. 电导率 κ为电导率 单位: Ω-1 ·m-1 或 S ·m-1 物理意义: 电导率指电极面积为1m2, 电极距离为1m的电解质溶液的电导. 根据定义, 由于电导率限制了电极距离和面积, 其值主要取决于电解质溶液的本性和离子的浓度.

电导率与浓度的关系为: 强电解质: 在浓度较小时, 电导率随溶液的浓度增加而增大, 当浓度大到一定值时, 因离子的相互牵制、缔合, 有效浓度降低运动速率减慢,电导率值下降. 弱电解质: 电导率随溶液的浓度变化不大, 虽单位体积内分子数目增大, 但电离度减小.

3. 摩尔电导率 (1) 定义: 在相距1m的两平行电极间放置1mol电解质溶液的电导称为摩尔电导率, 用Λm表示. 则有: 单位: S ·m2 ·mol-1 注意: ① 摩尔电导率表示出了1mol 电解质溶液的导电能力. 在使用 “摩尔” 概念时必须明确规定物质(离子)的基本单元. 如

② 在用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导电能力时, 只有基本单元荷电量相同时才有意义. 如比较电解质 NaCl、CuSO4、AlCl3 溶液的导电能力时, 其摩尔电导率分别是 需指出: 上述三种导电能力的表示法相互关联, 可根据讨论问题角度不同选用.

(2) 摩尔电导率与浓度的关系 无论是强、弱电解质, 随溶液的浓度减小摩尔电导率增大. 强电解质: 溶液的浓度减小时, 离子之间相互作用减弱运动速率加快, 但因离子数量不变, Λm增大. 柯尔劳许从大量实验中发现, 在稀溶液范围内(c < 0.001mol·dm-3)Λm与 c 呈下线性关系:

为极限(溶液无限稀释)摩尔电导率, 可外推(c→0)法求得. 在溶液无限稀释时为一定值,是电解质的一个重要特性量, 反映了电解质的共性. 弱电解质: 溶液的浓度减小时, 电离度α增加快, Λm 急剧增大;Λm与c 不存在线性关系, 故 也不能由外推法求得. 为求 , 柯尔劳许经大量实验总结出一个规律 — 离子独立移动定律.

下面给出25℃时某些电解质的极限摩尔电导率数据： 4.离子独立移动定律 下面给出25℃时某些电解质的极限摩尔电导率数据： 电解质 Λm 差 值 KCl 149.9 34.9 HCl 426.2 4.9 LiCl 115.0 HNO3 421.3 KNO3 145.0 LiNO3 110.1 可见

说明在极稀溶液中,阳离子的摩尔电导率不受共存阴离子的影响, 即K+、Li+的极限摩尔电导率具有确定的值; 同理, 阴离子有相同的结论. 柯尔劳许据这一事实,提出离子独立移动定律: 在无限稀释溶液中, 所有电解质全部电离, 且离子间的相互作用均可忽略. 一切电解质离子在外电场作用下, 其迁移速率由离子本性决定, 与共存的其他离子性质无关. 因此得出下面两点重要推论:

① 在无限稀释溶液中, 每一种离子对电解质溶液的电导都有各自独立的贡献. ② 在无限稀释溶液中,离子的运动是独立的, 其导电能力取决于离子本性, 不受共存离子的影响, 即指定温度下任一种离子的 为一定值. 弱电解质 的求法:

5. 电导的测定及应用 (1) 电导的测定方法 实际上测定的是电阻. 一般采用惠斯顿交流电桥法 (下图) 电桥平衡时: 电解质溶液电导为:

(2) 电导率的测定 G 为测定值, Kcell为电导池常数, 大小由电导池构造决定. 同一电导池, Kcell为定值, 可用已知κ的KCl溶液来标定, 即 即可求得未知电解质溶液的电导率κ和摩尔电 导率Λm:

(3) 弱电解质电离度和解离常数的测定 以HAc为例: (4) 难溶盐溶解度的测定 (5) 电导滴定

§7.3 电解质的活度和活度系数 1. 电解质溶液理论简介 1887年Arrhenius(阿累尼乌斯)提出解离学说. §7.3 电解质的活度和活度系数 1. 电解质溶液理论简介 1887年Arrhenius(阿累尼乌斯)提出解离学说. 1923年Debye-Huckel(德拜-休克尔) 提出强电解质溶液的离子互吸理论. 1927年Onsager(昂萨格)提出强电解质溶液的电导理论. 19世纪50年代许多物理和化学家提出离子缔合理论和离子水化理论等.

(1) Debye-Huckel离子互吸理论 — 离子氛模型 该理论认为强电解质在水溶液中是全部电离的, 但α≠1; 其偏差完全归于离子间的静电力所引起的, 为此提出“离子氛”模型. 现考察一个中心正离子(如图), 其周围区域内负离子较为集中,负电荷过剩; 反之, 一个中心负离子, 其周围区域内正离子较为集中, 正电荷过剩. 当然, 区域内离子由于本身的热运动, 又与其它离子不断交换, 这一电荷过剩的区域完全是按时间统计的平均结果, 因此

我们把中心正离子周围按时间统计平均所得到的过剩电荷的区域称为离子氛. 关于“离子氛”概念明确几点: ① 离子氛是由大量正负离子构成的. ② 离子氛的总电荷是中心离子周围所以电荷的总和, 离子氛电荷与中心离子所带电荷相等, 因此溶液呈电中性. ③ 每个离子都可作为中心离子, 又是离子氛的一个成员. 可见, 由于离子氛的形成, 使每一个离子的运动受到牵制, 故其表观浓度下降.

(2) Onsager(昂萨格) 电导理论 1927年, 昂萨格将德拜-休克尔理论应用到有外加电场作用的电解质溶液, 对柯尔劳许关于摩尔电导率Λm与 的线性经验式上升到理性阶段, 形成了德拜 - 休克尔-昂萨格电导理论. 该理论认为, 在有外加电场作用下, 一定浓度的电解质溶液, 由于离子氛的存在影响着中心离子的运动, 其影响主要有下述两个原因引起的. ① 驰豫效应 在外电场作用下, 中心离子周围由于形成不对称离子氛 使其在电场中运动产生了一种阻力—驰豫力(如图), 使得离子运动速率降低, 从而摩尔电导率降低.

② 电泳效应 溶液中离子都是溶剂化的, 在外电场作用下, 中心离子同其溶剂化分子向极移动, 而带有反电荷的离子氛则同溶剂化分子一起反向极移动,从而增加了粘滞阻力, 阻止了离子的运动, 这种影响称为电泳效应. 使得离子运动速率降低,摩尔电导率降低. 昂萨格电导方程:

2. 电解质的平均离子活度a±及γ± 设有电解质: 正负离子的化学势为: 而电解质B作为一个整体,其化学势就是正、负离子化学势的总和, 即

而 所以 因溶液呈电中性,正负离子总是同时存在,没有严格的方法测单个离子的活度和活度因子, 因此定义平均活度和平均活度因子:

由以上定义可得: 对1-1价型电解质(HCl): 1-2价型电解质(Na2SO4):

3. 浓度对平均离子活度因子的影响 γ±与电解质浓度的关系, 由表9-5看出: ① 稀溶液中γ± < 1 ( a < m ), 且随浓度降低γ±增大, 当溶液极稀时γ±→1 (a = m), 但当浓度大到一定值时,γ±又变大，甚至大于1 (是离子水化的结果). ② 稀溶液中对同价型电解质, 浓度相同时γ±相差不大. ③ 对不同价型电解质, 浓度相同时, 价态愈高,γ±偏离1的程度愈大.

由此可见,γ±受离子浓度和价态的影响, 而价态要比浓度的影响大一些. 据此1921年路易斯提出了离子强度的概念: I 大小反映了离子间相互作用的强弱, 即溶液中离子电荷所产生静电场强度的度量.

4. Debye-Huckel极限公式 强电解质稀溶液中γ±< 1 完全归于离子氛的形成德拜-休克尔据此模型, 从静电作用力出发, 导出了离子活度因子公式. 单个离子的活度因子不能由实验测定, 需用平均离子活度因子代替. 因为 则

当 I < 0.01mol·kg-1时, 可较好地服从.上式把离子看为点电荷, 当把离子看成具有一定半径的粒子时, 上式修正为: 因为溶液中正负离子总电荷相等 所以 25℃时, A = 0.509, 则 当 I < 0.01mol·kg-1时, 可较好地服从.上式把离子看为点电荷, 当把离子看成具有一定半径的粒子时, 上式修正为: a为离子的平均有效直径.

(二) 可逆电池电动势及其应用 我们把化学能转变为电能的装置称为电池(如单液、双液电池). 构成电池所具备的条件: 氧化还原反应或非氧化还原反应但经历了氧化还原反应的历程. 若这种能量的转变是以热力学可逆方式进行的, 则 n —为输出元电荷的物质的量的数目. E —为电池电动势, 此时电池两极电势差最大.

当反应进度为1mol时: z 为氧化还原反应中电子计量系数. 在不可逆条件下: 其中E’为电池两极电势差,其值恒小于电池电动势, 且随工作条件而变. 可见研究可逆电池, 揭示了化学能转变为电能的最高限度, 也为改善电池性能提供了一个理论依据. 同时利用可逆电池原理研究热力学问题, 也提供了一种研究方法.

① 电池的正极写在右边, 负极写在左边, 电解质溶液写在中间. §7.4 可逆电池和可逆电极 1. 电池的书写方法 按照惯例, 电池的书写遵循如下规定: ① 电池的正极写在右边, 负极写在左边, 电解质溶液写在中间. ② 凡是两相接界面用竖线“|”标明, 不同电解液的盐桥用双竖线“||”表示. ③ 写明电池物质的状态. 如聚集态(s, l, g), 组成(浓度m或活度a), 温度和压力(298.15K, pθ常可省略). 如电池: Pt(s)|H2(p)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s)

2. 电极与电极反应 电化学规定: 发生氧化反应的电极为阳极, 发生还原反应的电极为阴极. ① 对电池而言: 电池两极中, 电势高的一极为正极, 电势低的一极为负极. 如铅酸电池: Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s) 电极反应: 负极: 正极:

② 对电解池: 电解池中, 与外电源正极相连的电极为阳极, 负极相连的电极为阴极. 电极反应: 如铅酸电池充电过程. 阳极: 阴极:

3. 可逆电池与不可逆电池 可逆电池是从热力学意义来定义的, 应具备下列两个条件: ① 电池反应在充放电过程是可逆的(必要条件) 如电池:Zn(s)|ZnCl(m)|AgCl(s)|Ag(s), 该电池若与一个外电池(E外)并联,当Emf > E外时,该电池放电: 电极反应: 电池反应:

当E < E外时, 电池变为电解池(充电): 充电反应: ② 电池在充放电过程中能量变化是可逆的 (充要条件) 要求: 电池在充放电过程中Emf 和 E外之差为无穷小量,此时电池所通过的电流十分微小(I→0),接近于平衡状态下工作.

不可逆电池: 不可逆电池不能同时满足上两个条件. 其一,充放电反应虽是可逆的, 但液体接界处存在不可逆扩散,如Daniell电池： Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)| Cu(s) 其二, 若电池工作时(有电流通过), 必然电池因内阻而使环境留下热量.

4. 可逆电极 第一类电极 金属+该金属离子的溶液构成 (包括气体电极,汞齐电极), 用 M|Mz+表示.

第二类电极 金属|该金属难溶盐+难溶盐负离子溶液构成. 金属|该金属微溶氧化物+H+(或OH-)溶液构成. 甘汞电极和AgCl电极: 微溶氧化物电极:

第三类电极 惰性金属|某种离子的不同氧化态溶液构成. 醌-氢醌电解也属于这一类.

5. 电池反应的“互译” (1) 根据电池表示式写出电极反应和电池反应 如电池: (Pt)H2(g)|H2SO4(aq)|Hg2SO4|(s)-Hg(l) 电池反应: 电极反应:

又如电池: (Pt) H2(g)| NaOH(aq)|O2(g) (Pt) 电极反应: 电池反应:

2. 已知反应设计为电池 ① 所给反应为氧化还原反应 电池为: 电池为: ② 所给反应为非氧化还原反应 电池为:

6. 可逆电池电动势及产生机理 电池之所以能输出电能, 是由电池内物质的化学能转化而来, 实现这种能量转化的推动力就是电池电动势. 电池内部存在多种相界面, 电动势来源于组成电池各个相间电势差. 下面讨论相间电势差的产生机理.

相间电势差 (1) 金属与溶液界面电势差 当金属插入水中或含有该金属离子的溶液中, 金属离子在两相中化学势不同而发生相间转移, 达到平衡时, 在金属附近溶液中形成双电层结构而产生电势差,用 表示. (2) 金属接触电势差 在两金属接触面, 由于电子逸出功不同而产生的电势差, 用 表示. (3) 液接电势差 在两种不同电解质溶液或同一电解质浓度不同的溶液界面上, 由于离子扩散速率不同而产生的电势差, 用 表示.

液接电势差一般不超过0.03V.目前不能单独测量,又不好准确计算, 一般在电池电动势计算中常用“盐桥”消除. 电池电动势 Emf 就是在没有带电粒子净转移时电池中各相间电势差代数和, 即

7. 电池电动势与活度的关系—Nernst公式 一定温度下, 对任一电池反应 有: 将式 代入得: —能斯特方程. Eθmf 为反应各物质处于标准态(a = 1)时电池电动势, z 为电池反应中电子计量系数. Emf 为可逆电池电动势, 为一强度性质. 其值与温度、参加反应的种类有关, 与数量无关; 也就是说, Emf 取决于电池内进行什么样的化学反应.

§7.5 电极电势与可逆电池热力学 据上节讨论, 若液接电势消除,接触电势较小可略, 则电池电动势只取决于两个电极|溶液间电势差.但虽电极|溶液间电势差意义明确,却无法由实验测量, 只能求相对值. 若能选一相对标准, 就可以确定各种电极的相对电极电势之值.

1.标准氢电极 如图, 把镀有铂黑的铂片插入 aH+ = 1的溶液中, 并用 1pθ下干燥的氢气流不断拍击铂片, 就构成标准氢电极. 电极符号: 电极反应: 规定, 指定温度下: , 其它电极的电极电势就是相对标准氢电极而得到的.

2.电极电势 据1953年IUPAC规定: 以标准氢电极为参照,将待测电极(还原电极) 与标准氢电极 (氧化电极) 组成电池: 标准氢电极 || 待测电极 该电池电动势的数值和符号就是待测电极的电极电势的数值和符号—还原电势(氢标电极电势),用符号 表示. 由此规定, 若该电池反应是自发的, 则待测电极的电极电势为正; 反之为负. 若待测电极中各物质均处于标准态下, 则其电极电势为标准电极电势, 用符号 表示.

(1) 如Cu电极: 与标准氢电极组成电池为 电极反应: 电池反应: 根据能斯特方程: 其中: , , , 代入上式得: (Pt)H2( pθ)|H+(aH+ =1)||CuSO4(aCu2+)|Cu(l) 电极反应: 电池反应: 根据能斯特方程: 其中: , , , 代入上式得:

据规定, Emf为Cu电极的电极电势 ; 当盐桥消除液接电势后, 包含了氢电极的电势差和 Pt-Cu接触电势,为相对值 据规定, Emf为Cu电极的电极电势 ; 当盐桥消除液接电势后, 包含了氢电极的电势差和 Pt-Cu接触电势,为相对值. 为Cu电极的标准电极电势, 以 表示, 即 当 时, 实测上述电池电动势为0.337V, 且反应是自发的, 则Cu电极的标准电极电势

(2) Ag-AgI电极: Ag-AgI电极与标准氢电极组成电池为: (Pt)H2( pθ)|H+(aH+ =1)||I-(aI-)|AgI(s)|Ag(s) 电池反应为: 相应电极电势表达式为: 该反应是非自发的, 且当 时, 实测该电池电动势为0.1524V,则Ag-AgI电极的标准电极电势 .

对任一给定电极, 若电极反应: 氧化态 + z e- → 还原态 电极电势为: 或 称为电极电势能斯特方程. 更一般形式: dD + eE + z e- → gG + hH

3. 电池电动势的计算 (1) 由电极电势计算 (2) 由能斯特方程计算

4.浓差电池电动势的计算 (1) 电池反应的净结果是: 一种物质由高浓度(或高压)状态向低浓度(或低压)状态转移; 特征: (2) 标准电池电动势Eθ值为零. 单液浓差电池(电极浓差电池) 特点: 在同一电解质溶液中插入种类相同而浓度不同的两个电极组成的电池. 如: ① K(Hg) (a1)|KCl(m)|K(Hg)(a2) (a1>a2) ② (Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2) (Pt) (p1> p2) ③ (Pt)Cl2(p1)|HCl(m)|Cl2(p2) (Pt) (p2> p1)

其电极反应和电池反应为: ① 负极: K(Hg) (a1)→K+(m) + Hg(l) + e- 正极: K+(m) + Hg(l) + e- → K(Hg) (a2) 电池反应: K(Hg) (a1)→ K(Hg) (a2) ② 电池反应 H2 (p1)→ H2 (p2) ③ 电池反应 Cl2 (p2)→ Cl2 (p1) 可见, 这类电池的电能, 是靠组成电极的物质从一个电极转移到另一个电极,Gibbs自由能的变化转化而来.

双液浓差电池 特点: 相同的两个电极插入同一电解质而活度不同的两个溶液中组成的电池. 如: ④ Ag(s)|AgNO3 (a1)|AgNO3 (a2)|Ag (s) ⑤ Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)|Ag (s) 其电池反应为: ④ 负极: Ag(s) → Ag+ (aAg+)1 + e- 正极: Ag+ (aAg+)2 + e- →Ag(s) 电池反应: Ag+ (aAg+)2 → Ag+ (aAg+)1

⑤ 电池反应: Cl-(aCl-)1→Cl-(aCl-)2 可见, 这类电池产生电动势的过程, 就是电解质由高浓区向低浓区扩散的过程. 若 ④、⑤ 两电池不用盐桥, 则在两溶液界面间产生液接电势, 此时电池电动势为: Ej —为液接电势.

5. 液体接界电势 (-) Ag(s)|AgNO3 (a1)┊AgNO3 (a2)|Ag (s) (+) 假定离子迁移过程并不引起左右两边离子浓度的变化, 则此过程的Gibbs自由能变为

由于两液体接触界面存在液接电势, 迁移过程必作电功, 即 所以: 用 a±近似代替 a+ 和 a- , 即 a±≈ a+≈a , 则:

则上电池电动势为: 对高价型电解质: 对于两不同型电解质,若浓度相同:

6. 电池电动势与热力学函数的关系 式 是联系热力学量和电化学量的重要关系式, 本节由此式出发并通过热力学基本关系, 给出了电动势与诸热力学函数及平衡常数的定量关系. (1) 从电池电动势与温度系数求 和 由式 得:

可求得电池反应可逆热,并由下式判断电池反应是吸热还是放热. (2) 从标准电池电动势求反应的平衡常数 若电池反应的各物质均处于标准态时: 所以:

§7.6 电池电动势的测定及应用 准确测定电池电动势是电化学研究中最基本最重要的测量.本节在说明电池电动势测定基本原理的基础上,重点介绍确定电化学反应的热力学性质、有关常数以及溶液的pH值.

1. 电池电动势的测定方法 测定电池电动势不能用伏特计测定. 因为使用伏特计, 线路必有电流通过, 此时 ① 电池内有化学反应发生而改变溶液的浓度, 电池电动势发生变化. ② 电池内有内阻, 因为E = I(Ri+R0) = V内+V端, 伏特计只测的V端. 若只考虑外电路时, V端= IR0 , 则有 若R0 很大时, I →0, Ri可忽略不计, 则E =V端, 为达这一目的, 常采用对消法.

(1) 对消法测电池电动势原理 设计思想: 被测电池的外电路并联一个反电动势的工作电池, 当二电池电动势相等时,外电路几乎无电流通过,相当于R0在无限大时测定, 此时相互对消, 即可测的被测电池的电动势. 测定线路如图: 工作电池构成一个电流回路, 被测电池构成一个电流回路, R为可变电阻, AB为滑线电阻且有均匀的电势降, 自A→B标有不同的电势降数值.

测定步骤: 连接标准电池, 滑动滑线电阻于C点位置,并使AC电势降等于标准电池电动势(20℃时, Es=1 测定步骤: 连接标准电池, 滑动滑线电阻于C点位置,并使AC电势降等于标准电池电动势(20℃时, Es=1.01845), 调节可变电阻R 使下电流回路无电流通过 (上电流回路维持一定电流), 此时AC电势降与标准电池对消. 而后接通被测电池, 可变电阻R值固定不变, 滑动滑线电阻至H点位置, 使线路中无电流通过, H点所示电势降数值为被测电池电动势数值.

(2) Weston标准电池 该电池结构如图: 电极反应: 电池反应: 可逆电池表示式如下:

Weston标准电池最大优点是电池的温度系数小, 电动势数值长期稳定. 在20℃时: Es = 1.01845V 在25℃时: Es = 1.01832V 其它温度时:

2. 溶液pH的测定 由电动势测定溶液的pH值时, 组成的电池必须有一个电极是电极电势已知的参比电极(通常用甘汞电极), 另一个电极必须对H+可逆的电极,常见的有氢电极、醌-氢醌电极、玻璃电极三种.

氢电极测pH值 通常组成下电池测定溶液的pH值: 298K时: 测量范围: pH = 0～14 缺点: 使用不方便, 因氢气要纯且需维持一定压力, 溶液要求无氧化物质存在, 再者Pt电极易被沾污, 造成电极电势不稳定, 引起误差.

醌-氢醌电极测pH值 醌-氢醌的化学式为: C6H4O2· C6H4(OH)2, 该混合物微溶于水(cs= 0.005mol·dm-3),并很快达到平衡, 在水中依式 Q·H2Q = Q + H2Q分解. 即只需少量该混合物加入未知pH的溶液中, 插入Pt或Au电极就构成醌-氢醌电极, 即: (Pt) | Q·H2Q(aq) 电极反应: 电极电势: 稀溶液中, Q和H2Q活度系数为1, 浓度比为1:1.

故 298K时: 测量时, 通常和甘汞电极组成下电池: 当溶液pH >7.1时, 醌-氢醌电极变为负极. 注意: 该电极当pH >8.5时不能使用, 因氢醌易被氧化产生较大的偏差.

玻璃电极测pH值是最常用的一种指示电极, 属于氢离子选择电解. 玻璃电极表示为: Ag,AgCl(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|玻璃膜| 被测液 (pHx) 电极电势: 测量时, 与甘汞电极组成下电池: 玻璃电极| 待测液 (pHx)|摩尔甘汞电极 在298K时:

常用已知pH 值的缓冲溶液来标定, 即: 两式相减得: 另为, 玻璃膜阻值很大, 一般可达106～108 Ω, 故测定时不能用伏特计,应用pH计或晶体管毫伏计. 再者, 玻璃电极不受氧化物质影响, 操作也简便, 在工业、和实验室中被广泛应用.

溶液pH的操作定义 pH是描述溶液酸度的一个尺度, 过去的定义为: 此定义本身包含单个离子的活度,它是无法测量的. 为解决这一困难, 国际上和我国的国家标准对pH下了一个操作定义,测下电池电动势求pH值: 参比电极|KCl浓溶液|未知溶液x |H2 (pθ)| Pt(s)

参比电极|KCl浓溶液|标准溶液s |H2 (pθ)|Pt(s) (1) – (2) 得: IUPAC规定了五种溶液的 pH值(参书).

(三) 电解与极化作用

§7.7 实际电极过程 以上有关可逆电池讨论中, 电极反应处于近平衡态下几乎无电流通过进行的. 或曰电极反应是可逆地进行, 其电势为可逆电极电势, 故可用热力学方法处理. 但在实际过程中, 无论是化学电源还是电解过程都必须有电流通过, 此时电极反应必然偏离平衡位置发生不可逆变化, 本节对以一定速率进行的电化学反应偏离平衡位置的原因及规律进行讨论.

电解:若外加电压于一电池上, 逐渐增加电压直至使电池反应发生逆转的现象就是电解. 1. 不可逆电极的极化及超电势 电解与分解电压 电解:若外加电压于一电池上, 逐渐增加电压直至使电池反应发生逆转的现象就是电解. 如用Pt电极电解0.5mol·dm-3 H2SO4溶液. 逐渐增加电压,记录相应的电流, 绘制电流 -电压曲线, 如图 i /A E /V E0 O 1 2 3 开始时, 外加电压较小, 几乎无电流通过; 随后电压增加电流略有增加,但当电压增加至某一数值时, 电流急剧增加, 同时电极上有连续的气泡逸出.

分解电压 指使电解质溶液能连续不断发生电解时的最小外加电压(图中直线外延E0). 此时在两极上发生如下反应: 分解电压 指使电解质溶液能连续不断发生电解时的最小外加电压(图中直线外延E0). 分析其原因: 开始时外加电压较小,电极充电, 无H2和O2生成. 当增大外加电压, 电极表面上产生少量的H2和O2,其压力虽小, 但构成了一个对抗电解过程的具有反电动势Eb的原电池: (Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol·dm-3)|O2(g)(Pt)

反电动势Eb与外加电压对消, 故增加电压时电流无明显增加, 图中的1～2线段. 当继续增大外加电压,电极上析出H2和O2的量不断增加, 反电动势Eb也增加, 直到H2和O2的分压等于外压力时, 电极上连续有气泡逸出, 此时电动势Eb达到最大值(Eb,max)而不在增加. 若再继续增大外加电压, 只增加溶液中的电势降( E外 - Eb,max) = iR, 从而使电流急剧增大, 图中的2～3线段. 从理论上讲, 分解电压应该等于可逆电池的电动势 (称为理论分解电压 ), 实际上分解电压只有大于理论分解电压时, 电解才能以一定速率进行. 实验表明, 无论是酸还是碱溶液其分解电压都是1.7V, 因产物都是H2和O2, 而H2和O2构成电池的电动势都是1.23V, 可见, H2和O2在Pt电极上有相当大的极化现象.

电极的极化现象 当电极无电流通过时, 电极处于平衡态, 相应的电极电势为平衡电势 . 当电流密度增加,电极电势偏离平衡位置也愈来愈大, 即不可逆程度也愈大, 此时的电极电势为不可逆电极电势 . 我们把 “有限电流通过电极时,电极电势( ) 偏离可逆电极电势( )的现象” 称为电极的极化. 电极极化的程度用超电势来度量.

超电势 阳极极化: 阴极极化: 为何产生极化现象呢? 究其原因,有电流通过电极时, 电极上会发生一系列过程(离子的扩散、电极反应…),并以一定的速率进行,每一步或多或少存在阻力(势垒), 要克服这些阻力, 相应需要一定的推动力, 反映在电极上表现为电极电势的偏离.

极化原因主要有两种: (a) 浓差极化 当有限电流通过电极时,由于离子扩散的迟缓性导致电极表面与本体溶液离子浓度的差异,从而使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化. (b) 电化学极化 当有限电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓性导致电极表面带电程度不同,而使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为电化学极化. 电极表面生成氧化膜或其它物质,而产生电势降IR(不具有普遍意义).

阳极极化: 电极电势向正向移动, 不可正值增大. 阴极极化: 电极电势向负向移动, 不可负值增大. 极化结果: 阳极极化: 电极电势向正向移动, 不可正值增大. 阴极极化: 电极电势向负向移动, 不可负值增大. 不可也称为析出电势 就个别电极而言: 就电解迟而言: E分解指电解时所需的最小外加电压.

如不可逆情况下电解池的分解电压和电池的端电压极化结果: 超电势的测定 测定极化曲线 (i - 曲线). 如不可逆情况下电解池的分解电压和电池的端电压极化结果: i /A 阳极曲线 阴极曲线 电解池 i /A 正极曲线 负极曲线 原电池 可见, 无论是电解池还是原电池, 因有极化存在时, 从能量的利用角度上均是不利的, 为减少极化常加入去极剂.

影响超电势的因素 电极材料、电极表面状态、电流密度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势的测定重现性不好。 一般地: 金属析出超电势较小，而析出气体,特别是H2和O2的超电势较大。

2. 氢超电势—塔菲尔公式 塔菲尔(Tafel)公式 氢超电势是各种电极过程研究最早也是最多的, 早在1905年Tafel提出一个经验式,给出氢超电势与电流密度的定量关系: a 为电流密度 i = 1A·m-2时的超电势, 其值主要取决与电极材料, 也与电极表面状态、溶液组成、温度等因素有关. b 为一常数, 对多数金属相差不大, 常温下接近 0.050V.

氢在阴极上的放电机理 早在1930年开始, 提出了迟缓放电理论和复合理论, 在不同的理论中有共同之处,都认为H+放电有以下几个步骤进行: ① H3O+从本体溶液扩散到电极表面附近; ② H3O+从电极表面附近溶液移到电极上; ③ H3O+在电极上以下列机理放电; (a) H3O+在电极表面放电, 而形成吸附电极表面的H原子;

在缄性溶液中: (b) H3O+和已被吸附电极表面的H原子反应生成H2; 也为电化学脱附. ④ 吸附在电极上的H原子化合为H2 ⑤ H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出.

Hg、Zn、Pb、Cd 等金属, 氢超电势η较高, 迟缓放电理论能概括全部事实. 以上氢析出电极过程, 已证明①⑤不影响反应速率, ②③④三步究竟哪一步为速控步, 各学者意见不一致. 迟缓放电理论认为第③步最慢, 而复合理论认为第④步最慢, 也有人认为电极上各反应步骤速率相近,反应属于联合控制. 在不同金属上氢超电势的大小可采用不同理论来解释. 一般地: Hg、Zn、Pb、Cd 等金属, 氢超电势η较高, 迟缓放电理论能概括全部事实. Pt、Pd 氢超电势η较低, 复合放电理论能解释实验事实. Fe、Co、Cu 等金属, 氢超电势η居中, 情况复杂, 二理论同时考虑. 但无论那一个理论均遵守塔菲尔经验公式.

§7.8 电解时的电极反应 在电解池中, 其外加电压达到分解电压的数值, 反应就开始进行; 相应电极只要电极电势达到离子析出电势, 电极反应就进行, 这就涉及到离子析出次序问题.

1. 金属的析出与氢的超电势 首先讨论电解含有金属离子 Mz+ 的水溶液时, Mz+与H+何者优先还原？ 在阴极上: 析出电势为: 阴极上析出金属时, 超电势一般较小, 常忽略不计, 即η阴 = 0. 氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向移动.

例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液. 解: 在阴极上析出反应: 已知, 阴极上离子的析出电势愈高, 氧化态易被还原为还原态. 因此在阴极上, 即使不考虑氢超电势, Ag+也比H+易析出; 若考虑氢超电势, H2析出更困难.

例2 电解 CdSO4(a± = 1) 水溶液, 氢在金属Cd析出超电势为0.48V. 解: 在阴极上析出反应: 可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多;即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时: 可见, 由于氢超电势存在, 使得电动次序在H 之前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会生成钠汞齐, 不会放出H2.

2. 金属离子的分离 当溶液存在多种金属离子, 可根据它们析出电势的不同用电解沉积的办法将其分离, 析出电势越正的金属最先被分离出来. 分离条件: 两种金属离子析出电势相差约 0.2V以上, 可有效地将两种金属离子分开. 例如:用电沉积分离含有Cu2+ 和其它金属离子的溶液, 假定Cu2+先析出: 析出电势为:

随着Cu的析出, Cu2+浓度逐渐降低, 电极电势逐渐向负向变化, 当Cu2+浓度降为原来的十分之一时, 其析出电势为: 电势下降为: 若Cu2+浓度降为1/100时, 电极电势降为0.06V. 若电极电势降低0.2V时, Cu2+浓度约为10-7, 可以认为Cu2+已全部沉积出来, 达到分离的目的.

例3 25℃时用铜电极电解分别含有0. 1mol·kg-1的 CuSO4和ZnSO4溶液, 当电流密度为 0 例3 25℃时用铜电极电解分别含有0.1mol·kg-1的 CuSO4和ZnSO4溶液, 当电流密度为 0.01A·cm-2时H2在金属Cu上的超电势为0.584V. ① 在阴极上析出物质的顺序是什么? ② 当Zn开始在阴极上析出时, 溶液中Cu2+浓度为多少?(已知 ). 解: ① 若不考虑 Cu 和 Zn析出超电势时:

因此: ② 当Zn开始在阴极上析出时, 阴极电势降为 – 0.7924V. 则溶液中Cu2+浓度为:

3. 金属离子的共沉积 共沉积条件为: 或 下几种情况金属离子可共同析出: ① 相差不大,η都很小; ② 不同,η1与η2相差较大, 而使 ③ 调节两种离子活度 a1与 a2进行补偿, 如Cd与Cu, Zn与Cu,φθ相差很大,η也不同, 但当加入KCN时, 由于都生成络合物,使得析出电势十分接近而同时析出,这就是电镀合金的基本原理.

4. 阳极反应 阳极发生的是氧化反应, 一般析出电势愈低的离子愈易在阳极放电而氧化. 阳极过程有下几种情况: ① 若阳极材料为Pt等惰性金属, 电解时只能是负离子放电, 即Cl-、Br-、 I-、OH-被氧化为Cl2、Br2、I2 和O2 . 一般含氧酸根离子 , 因析出电势较高, 在水溶液中不可能在阳极上放电 . ② 若阳极材料为Zn、Cu等活泼金属. 则电解时既可能是阳极溶解, 又可能是OH-等负离子放电; 当然那一个反应放电电势低, 那一个优先放电.

例4 用Cu电极电解1mol·kg-1的CuSO4水溶液. 因此在阳极上, 即使不考虑O2析出超电势, 也首先发生的是Cu的溶解; 而不是O2析出.

电化学腐蚀, 实际上是由大量的微小的电池构成的微电池群自发放电的结果. §7.9 金属的电化学腐蚀与防腐 金属在高温的气氛中或与非导电的有机介质接触时, 发生纯化学作用或在潮湿的环境中发生电化学作用变为金属化合物而遭到破坏的现象叫做金属的腐蚀. 前者叫化学腐蚀, 后者叫电化学腐蚀. 1.电化学腐蚀的机理 　　电化学腐蚀, 实际上是由大量的微小的电池构成的微电池群自发放电的结果. 图(a) 电化学腐蚀示意图 图(a)是由不同金属(如Fe与Cu接触)构成的微电池.

图(b)是金属与其自身中的杂质(如Zn中含杂质Fe)构成的微电池. 当它们的表面与溶液接触时, 就会发生原电池反应, 导致金属被氧化而腐蚀. 产生电化学腐蚀的微电池称为腐蚀电池. 图(b) 工业用Zn在H2SO4中溶解示意图 微电池[图(a)]反应为: 阳极过程: Fe→Fe2+ + 2e- 阴极过程：在阴极Cu上可能有下列两种反应 (i)　 2H+ + 2e-→H2↑ (ii)　O2 + 4H+ + 4e-→H2O

若阴极反应为(i), 则电池反应为 Fe + 2H+→Fe2+ + H2 若阴极反应为(ii), 则电池反应为 Fe + O2 + 2H+ →Fe2+ + H2O 利用Nernst方程, 可算得25℃时酸性溶液中上述二电池反应的 E1, E2 均为正值, 表明电池反应是自发的, 且E1> E2, 说明有氧存在时, 腐蚀更为严重. 通常把反应(i)叫析H2腐蚀, 反应(ii)叫吸O2腐蚀.

2. 腐蚀电流与腐蚀速率 　 金属的电化学腐蚀是自发的不可逆过程, 过程进行的主要规律受电化学反应动力学支配. 当微电池中有电流通过时, 阴极和阳极分别发生极化作用, 如图所示. 由于腐蚀电池的外电阻为零(两电极金属直接接触), 溶液内阻很小, 因而腐蚀金属的表面是等电势的, 流经电池的电流等于 S 点处的电流 I(腐蚀), 称为腐蚀电流, 相应的电极势Ex(腐蚀)叫做腐蚀电势. 腐蚀电流反映腐蚀速率大小, 增加极化程度可减小I(腐蚀), 从而降低腐蚀速率, 减少金属腐蚀.

3. 金属的防腐 金属的腐蚀是一个严重的问题, 每年都有大量的金属遭到不同程度的腐蚀, 使得机器、设备、轮船、车辆等金属制品的使用寿命大大缩短。常用的金属防腐方法有: ① 非金属保护层 使用某些非金属材料如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥清、以及高分子材料涂在被保护的金属表面上构成一个保护层，使金属与腐蚀介质隔开，起保护作用. ②金属保护层 在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、银、金等.

当保护层完整时, 上述两类保护层没有原则性区别. 但当保护层受到损坏而变得不完整时, 情况就不同了. 在金属的保护层分为两种, 即阳极保护层和阴极保护层. 属于前一种的是镀上去的金属比被保护的金属具有较负的电极势. 例如将锌镀于铁上(锌为阳极、铁为阴极), 后者是镀上去的金属有较正的电极势, 如把锡镀在铁上(此时锡为阴极、铁为阳极). 当保护层完整时, 上述两类保护层没有原则性区别. 但当保护层受到损坏而变得不完整时, 情况就不同了. 阴极保护层失去了保护作用, 它和被保护的金属形成了原电池, 由于被保护的金属是阳极, 因为阳极要氧化, 所以保护层的存在反而加速了腐蚀. 但阳极保护层则不然, 即使保护层被破坏, 由于被保护的金属是阴极, 所以受腐蚀的是保护层本身, 而被保护的金属则不受腐蚀.

③金属的钝化 铁易溶于稀硝酸, 但不溶于浓硝酸. 把铁预先放在浓硝酸中浸过后, 即使再把它放在稀硝酸中, 其腐蚀速率也比原来未处理前有显著的下降甚至不溶解.这种现象叫做化学钝化. ④ 电化保护 (i) 牺性阳极保护法: 将电极势比被保护的金属的电极势更低的金属两者连接起来, 构成原电池.电势低的金属为阳极而保护了被保护金属. 例如在海上航行的轮船船体常镶上锌块, 在海水中形成原电池, 以保护船体. (ii)阴极电保护: 利用外加直流电, 负极接在被保护金属上成为阴极, 正极接废钢. 例如一些装酸性溶液的管道常用这种方法.

(iii) 阳极电保护法: 把直流电的电源正极连接在被保护的金属上, 使被保护的金属进行阳极极化, 电极电势向正的方向移动, 使金属“钝化”而得保护. (iv) 缓蚀剂的防腐作用: 　　许多有机化合物, 如胺类、吡啶、喹啉、硫脲等能被金属表面所吸附, 可以使阳极或阴极更加极化, 大大降低阳极或阴极的反应速率,缓解金属的腐蚀, 这些物质叫做缓蚀剂.

再见！ 再见！ See you next time