内容提要： 目的要求： 重点难点： 1、第二族元素的光谱和能级 2、具有两个价电子的原子态L－S耦合 1、了解氦原子光谱和能级（正氦（三重态）、仲氦（单态））；镁原子光谱和能级 2、掌握L－S耦合，理解洪特定则、朗德间隔定则 重点难点： 1、L－S耦合 回主页

教学内容： 在前面几章中讨论的是单电子原子和具有一个价电子的原子的光谱，本章开始我们学习两个或两个以上价电子原子的光谱及原子结构情况。 一、第二族元素的光谱和能级 实验的观察发现氦及周期系第二族的元素，铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱相仿的结构。 从这些元素的光谱，可以推得它们的能级部分成两套,—套是单层的，另一套具有三层结构。 下面我们具体地讨论一下氦的光谱和能级，在第二族元素中我们也举镁作为例予进行一些比较和讨论。

在氦的两套线系，有两个主线系。 两个第一辅线系，两个第二辅线系等。 这两套谱线的结构有显著的差别，一套谱线都是单线，另一套谱线却有复杂的结构。 从光谱的分析研究，知道氦具有两套能级，—套是单层的，另一套是三层的。 这两全能级之间没有相互跃迁的情况，它们各自内部的跃迁就产生了两套光谱。 这样，单层能级间的跃迁当然产生单线的光谱，而三层能级间的跃迁所产生的光谱线当然有复杂的结构了。

由于氦出现了两套光谱。 而彼此又好像没有关系，早年曾设想有两种氦、那产生有复杂结构的谱线的氦称为正氦，产生单线光谱的称为仲氦。 现在知道并无两种氦。只是能级结构分为两套罢了。 氦的能级及跃迁如下图所示。 氦的能级及跃迁如图所示，从图中可以看到，氦的基态和第一激发态之间能量相差很大，有19．77电子伏特。 氦的单线主线系是1P态跃迁到基态1s的结果，处于远紫外部分。

氦的能级及跃迁如图所示：

而三重态的主线系是诸3P到第一激发态3s的跃迁的结果，落在红外、可见区、直到紫外区。 其余对应的两套线系所在的区域差别不大。 镁原子（及其它第二族元素）的光谱和能级与氦原子的非常相似。 所不同的是基态的主量子数不同（对比图5.1和5.2）。 它们的能级与碱金属的能级不同，碱金属的能级为二重态，而氦与第二族元素的能级为单态和三重态。 因为它们最外层都是两个电子。下面我们就来学习两个电子之间的相互作用。

二、具有两个价电子的原子态 1、不同的电子组态 和碱金属一样，我们也把第二族元素原子分成原子实和两个价电子组成。 原子实是一空完整的结构，它的总角动量和总磁矩都是零，所以考虑原子态主要是考虑两个价电子的状态。 根据前面的学习我们知道，电子可处在不同的状态（如1s,2s,2p,3s,3p,3d…）,两个电子的状态级合到一起称为电子组态。 例如氦原子在基态时，两个电子的主量子数都为1，角量子数都为0，也就是说它们都处在1s态，所以氦原子基态时的电子组态为1s1s。

又例如镁在第一激发态时，一个电子留在3s态，另一个电子被激发到3p态，我们说这时的电子组态是3s3p。 镁的基态的电子组态是3s3s。 不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大。 例如氦的第一激发态电子组态是1s2s，它同基态1sls的能量相差很大，这里因为有一个电子的主量子数不同，当然能量就差别大了。 又例如镁的第一激发态的电子组态是3s3p，这同基态的两个电子3s3s只有一个角量子数的差别，主量子数没有变，这也会引起能量的差别，主量子数如有不同，能量的主要部分就有差异

主量子数相同而角量子数有差别，也会由于原子实的极化或轨道的贯穿等原因引起较大能量的差别。 在具有两个价电子的原子中，这些情况是同以前讨论过的单个价电子的原子的情况相仿的。 总之，大的能级差别是由于电子组态之不同。 在图5.1和5.2所示的氦和镁原子的能级图中，除基态外，所有能级都是一个电子留在最低态，另一个电子被激发所形成的。 例如氦的各个激发态是一个电子留在ls态，另一个被激发到2s，2p，3s，3p 3d等态形成的。

镁的各激发态也是一个电子留在3s态，另一个被激发到3p，3d，4s等态形成的。 在那两幅图中．每一能级上注明的数码就是第二个电子的主量子数。 图中最高能级是第二个电子被电离、剩下一个价电子在最低态时的能级。 也有可能两个电子都被激发，但那样需要更大的能量，观察较困难。 相同的电子态，各个电子之间的相互作用还有不同的形式，所以同一种电子组态有不同的原子态。

2、一种电子组态构成的不同原子态 我们知道，每个电子都有轨道运动和自旋运动，而且它们都会形成磁矩而相互作用。 两个电子就有4种运动（可以用量子数表示：l1,s1,l2,s2） 它们之间可以有6种相互作用（记为：G1(s1s2),G2(l1l2),G3(l1s1),G4(l2s2),G5(l1s2),G6(l2s1)，这几种相互作用的强弱各不相同，而且在各种原子中情况也不相同。

这里我们只考虑两种极端的情形，一种是G1和G2比G3和G4强得多，称为LS耦合；另一种是G3和G4比G1和G2要强得多，称为JJ耦合。 两个电子自旋之间的作用很强，它们将首先合成一个总的自旋运动。 合成一个自旋总角动量 即两个自旋角动量 和 并绕着自旋总角动量旋进。 同样两个轨道角动量 和 也合成一个轨道总角动量

然后轨道总角动量和自旋总角动量合成总角动量 再绕 旋进。 合成 所以称为LS耦合。如图所示。 由于最后是 和

每个电子的自旋角动量的数值为 （P108，式（20）类推） 自旋总角动量是这两个角动量的矢量和，由于两个自旋角动量的取向是量子化的，合成自旋总角动量也是量子化的，其数值形式与单个电子形式相似，用大写字母表示：

自旋总角动量只有两个取值。 轨道角动量的合成情况类似。两个电子的轨道角动量分别为 合成后的轨道总角动量也是有相同的形式 由此可以看出，对于两个电子的轨道总角动量可能有多个取值。

例：设有两个电子的轨道量子数数分别为3和2，求它们的轨道总角动量。 解： 合成角动量量子数为 则轨道总角动量为 最后电子的自旋总角动量和轨道总角动量合成原子的总角动量

对于两个电子的系统，S只能取0或1。 当S=0时，原子的总角量子数J=L，此时相同角动量的原子只有一个总状态，称为单一态，即只有一个能级。 当S=1时，原子的总角量子数J=L+1，L，L-1，共有三个J值，此时相同角动量的原子有三种状态，称为三重态，即有三个能级。 如图5.1和5.2，两个价电子的原子具有单一态和三重态两种能级结构。 因此，一对电子在某一组态可能形成不同原子态和相应的能级。

例：一对电子分别处在p态和d态，求它们形成的原子态。 解： 自旋总量子数S=0，1 ，L=1，2，3 从而将会有12种J的取值，因此有12个原子态。如图：

这些不同的原子态对应的能级不同，能级的高低要满足洪特定则： 从同一电子级态形成的能级中S大的能级低；重数相同即具有相同S值的能级中，L值大则能级低。 这些也可以从图5.1和5.2中看到。 对同一L值但J值不同的原子态，则要分两种情况，一种称为正常次序（J越小则能级越低），另一种称为倒转次序（J越大，能级越低）。 这一定则只适用于刚才讲的LS耦合，另外多重态的能级的间隔也是有规律的，必须满足朗德间隔定则： 在多能级的结构中，能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大的那一值成正比。

如 三个能级的两个间隔（能级差）之比等于1：2 三个能级的两个间隔（能级差）之比等于2：3。 如图所示：

注意： 属三重态，但实际是单层的。 因为 而L=0，J又必须为正值，所以J=S，只有一个值。 有个别情况也不符合朗德定则，如氦的 例：（）已知镁原子的两个价电子为L—S耦合，（1）求出电子组态分别为3S3P和3S4S所形成的原子态，并画出能级图（已知L值相同，J值不相同的是按正常排列）

内容提要： 目的要求： 重点难点： 1、耦合矢量模型，j-j耦合 2、泡利不相容原理和同科电子 1、掌握耦合矢量模型（L—S耦合，j—j耦合） 2、了解泡利原理，同科电子原子态 重点难点： 1、泡利不相容原理，同科电子的原子态

教学内容： 在上节课的学习中，我们知道两个电子的四个运动将形成6种相互作用。 当G1和G2比G3和G4强得多，称为LS耦合；今天我们来学习另一种耦合：G3和G4比G1和G2要强得多，称为j-j耦合 一、j-j耦合 JJ耦合就是电子的自旋同自己的轨道运动的相互作用比电子间的自旋或轨道运动相互作用强，即电子的自旋和 轨道角动先合成总角动量 两个电子的总角动量 然后再合成原子的总角动量 所以称为j-j耦合。

每个电子的自旋角动量的数值是 轨道角动量的数值为

这两个角动量的矢量和是电子的总角动量 ，它的 数值是 所以j只有两个取值，亦即只有两个 合成原子 最后，每个电子的 再和另一个电子的 的总角动量 同样是量子数的，大小为

例如，我们来看一下一个p电子和一个s电子按jj耦合的原子态。 ，那么 然后合成J

jj耦合形成的原子态表示方法为 ，则上面所得 的四个原子态表示为 如图所示。 同一电子级态组态在jj耦合中得到的原子态数和在LS耦合中的数目相同，而且J值也相同。 例：一个p电子和一个d电子按jj耦合得到的原子态。 p电子

d电子 原子态为 事实上，LS耦合与jj耦合是两个极端的情况，如图所示。 从能级间隔的情况可以辨别原子态属于哪一种耦合。 图5．7中C的四个能级分为一个单能级和一个三重能级，而三重能级的间隔又符合即德间隔定则，这些是LS耦合的特征。

Pb的四个能级却分为两组，每组包含两个能纵，这些能级的间隔同LS耦合的间隔规律不得，却可以很好地解释为jj耦合的结果。 图中Sn的能级显然是接近jj耦合型的。 Si的能级接近LS耦合型。 Ge的能级是介乎二种类型之间的。 原子能级的类型实质上是几个相互作用强弱不同的表现。 jj耦合和LS耦合是两个极端的情况。 有些能级类型是介乎二者之间的，只有程度的差别，很难严格区分。

二、泡利原理 例：氦原子处在基态时，两个电子的组态为1s1s。按LS耦合，我们来看一下它的原子态。 解：  则，S=0时，J=0，原子态为 S=1时，J=1（L+S=1到|L-S|=1），原子态为 但是在实验中并没有观测到有 ，如图5.1所示。

例：试计算其第一激发态（电子组态为1s2s）的原子态，并与图5.1对比。 那么 为什么按理论推出来的原子态在实验中观察不到呢？ 我们下面要学习的泡利原理将解决这个问题。 泡利在1925年总结出一个原理：不能有两个电子在同一状态。 这里要注意的是同一状态的意思。

前面我们学习了用于描述电子所处的状态的几个量子数。 n主量子数，用于描述电子所处轨道的大小（即长轴大小）； l角量子数，用于描述电子轨道的形状（即轨道短轴的大小）； ml磁（轨道方向）量子数，描述电子轨道的方向； s电子自旋量子数，描述电子自旋（s=1/2，所有电子都相同）； 这里还要引与另一个量子数，即ms自旋方向量子数，用来描述电子自旋的方向。 其取值原则与轨道方向量子数是一样的。

因为s只有一种取值，所以ms中有两种取值，等于1/2和-1/2。 也就是说，电子的自旋只有两种取向，正或负。 到现在为止，所有用于描述电子状态的量子数都齐了。 所谓两个电子不能处在同一状态是指：任意两个电子不能具有完全相同的5个量子数，所以又称为泡利不相容原理。 事实上，因为s是相同的，所以只要其它几个量子数就足够了。 在氦的基态中，两个1s电子的n=1和l=0都相同，ml也只能等于0，s=1/2也是相同的，

所以，根据泡利不相容原理，两个电子的自旋方向量子数ms必须不同，即一个电子为1/2，另一个电子为-1/2。 这表明两个电子的自旋角动量方向相么，这样两个电子 和自旋相互作用时，其自旋总角动量 只能为0， 即自旋总角量子数S=0，而不能为1，所以只存在 三、同科电子形成的原子态 这种n和l相同的电子称为同科电子，如镁在基态时介电子的电子组态为3s3s，也是两个同科电子。 因为同科电子的主量子数和角量子数相同，所以为了满足泡利不相容原理，两个电子的自旋方向量子数的取值将相互限制

因此将导致一些按常规LS耦合法得到的原子态将不存在。 也就是说同科电子形成的原子态比普通电子形成的原子态要少。 例如：两个p电子，如果n 不同，按LS耦合法可形成以下原子态 而如果n相同，即为两个p同科电子，则要求轨道方向角量子数和自旋方向角量子数至少有一个不同。 ms可能的取值有1/2和-1/2，ml可能的取值有1，0和-1，因此组合起来共有15种电子态，如表5.1所示。

现在我需要求出自旋总角量子数S和轨道总角量子数L，因为ml表示Pl在特定方向的分量，ms表示Ps在特定方向的分量。 ML=2和-2只能是L等于2的分量，ML=1和-1可能是L=2，1时PL的分量。ML=0可能是L=2，1，0时的PL的分量。

同理MS=1，-1可能是S=1时的PS的分量，MS=0可能是S=1，0时的PS的分量。 因此L=2时，由ML=2得MS=0，可列出

得到 然后是MS=1为一组，MS=0为一组，MS=-1为一组，这三组得到的结果都是一样的 最后还有 得到

由此可以看出，两个p同科电子只能形成1S、1D和3P三个原子态，比非同科电子要少得多。 根据刚才的方法找出同科电子存的原子态的方法非常麻烦。下面我们介绍一种简便的方法。 四、确定同科电子原子态的偶数定则法 我们注意到上面得出的结论中，L+S均为偶数，我们提出一个法则: 两个同科电子在LS耦合中,其合成的总角量子数L与总自旋S之和必须为偶数。 只有符合这个规则的态原子,才是同科电子所允许的原子态。

利用这个法则可以很方便地以两个非同科电子所形成的原子态中,挑出同科电子的原子态来。 我们只要从LS耦合中找出L+S为耦数的原子态就行了。 例如：两个p电子，如果n 不同，按LS耦合法可形成以下原子态 若n相同，为同科电子，则只要把其中不符合L+S为偶数的原子态去掉就行了。 (参考文献：赵德先，如何确定同科电子的原子谱项，青海师范大学学报，2002（4）)

这种方法，只适合于两个同科电子，三个以上的同科电子无法求，感兴趣的可参考（尹真，用“删除法则”求3个同科电子的光谱项，大学物理，2004（7））

1、复杂原子光谱的一般规律； 2、辐射跃迁的普用选择定则。 1、掌握复杂原子光谱的一般规律； 2、理解多电子辐射跃迁的选择定则。 内容提要： 目的要求： 1、掌握复杂原子光谱的一般规律； 2、理解多电子辐射跃迁的选择定则。

重点难点： 复杂原子光谱的一般规律。

解：已知l1=0,l2=1,l3=2, s1=s2=s3=1/2 ，我们先把l1和l2合成L12，然后把L12与l3合成为L 一、多电子原子光谱的一般规律 例：（习题解答P89，5.11）一系统由三个电子组成，一个处在s态，另一个处在p态，第三个处在d态。求出能形成的原子态（谱项） 解：已知l1=0,l2=1,l3=2, s1=s2=s3=1/2 ，我们先把l1和l2合成L12，然后把L12与l3合成为L

同样先把s1和s2合成为S12，然后再把S12和s3合成为S

由此可见，三个或三个以上价电子的原子光谱和能级比前面讨论的2个电子的情况复杂得多，现在我们对一些重要的规律作一介绍。

1、三个或三个以上价电子的原子态 在LS耦合中，能级的重数决定于S值。能级的结构重数等于2S+1。

当有三个价电子时，可以考虑这是二电子的结构上再加一个电子，所以在二电子的S=1上再加或减1/2，成为3/2或1/2，又在S=0上加1/2，成1/2，所以三电子的体系具有四重态和双重态。

任何原子的状态，可以看作是它的一次电离离子加一个电子形成的。而它的一次电离离子的状态又同其前一元素的状态相似。 所以由前一元素的状态可以推断后一元素的状态。 即用前一元素的总角量子数Lp同新加电子的l合成该元素原子的总的角量子数L，然后再同S合成总的J。

例如原有原子处在3P态，现在加上一个d电子。原有的Lp=1，新加电子的l=2，所以总的L=1，2，3。原有的Sp=1（因为是三重态），新加电子的s=1/2，所以总的S=1/2，3/2。由此形成的原子态是2P，2D，2F，4P，4D，4F。

2、能级和光谱的位移律 由实验观察到，具有原子序数z的中性原子的光谱和能级。同具有原子序数Z+1的原子一次电离后的光谱和能级很相似． 例如H同H e+，He同Li+，Li同Be+的光谱和能级结构相类似． 对具有更多电子的原子也是这样．不难理解，这是由于两个体系具有相同的电子数和组态。

3、多重情的交替律 又发现按周期表顺序的元素交替地具有偶数或奇数的多重态，如表5.2所示。 4、洪特定则和朗德间隔定则在多电子的原子中同样适用。

二、辐射跃迁的普用选择定则 在第四章中我们讨论了，单电子原子在跃迁是时必须满足先择定则 在两个或两个以上电子的原子中，跃迁也具有选择性，现在我们在介绍一种更具普用性的选择定则。

现在先说明一条普遍的定则: 原子中电子的空间分布有关的性质来考虑，它的状态可以分为偶性和奇性两类，这性质称作“宇称”，有一个简便方法，可以从原子在某一状态的电子组态判别它的宇称： 把原子中各电子的l量子数相加，如果得到偶数，原子的状态是偶性的；如果是奇数，状态是奇性的．

普遍的选择定则是: 跃迁只能发生在不同宁称的状态间，偶性到奇性、或奇性到偶性．在多电子的原子中，每次跃迁不论有几个电子变动，都得符合这条规律． 用符号表达．可以写成: 这条是关于电子组态变动的定则。

不同状态间能否有跃迁首先考这一条，然后按照耦合的类型有如下定则: LS耦合 jj耦合 回主页