第三章 溶液 思考题 1.如果在1000cm3 水中加入1mol 的H2SO4,溶液的体积增加V，则H2SO4的偏摩尔体积的数值就是V吗？为什么？ 答：题中的V 值不符合偏摩尔体积的定义，因V（H2SO4）=（V/ n)T,P, nH2O 应强调等温等压.

2.当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与积分溶解热各趋向何值？当浓度趋向无限稀释时，又将怎样？ 答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零而积分溶解热趋向于某一定值。但当浓度趋向无限稀释时，这二种溶解热都等于溶质的溶解度曲线在原点时的斜率。

3.（3—6）式与（3—7）式各表明怎样的物理意义？ 答： （3—6）式的意义表明该体系的积分溶解热等于其在混合前（初态）与混合后（终态） （3—7）式表明溶质B的微分溶解热等于其在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之差。

拉乌尔定律与亨利定律有和异同？ 答：两者意义均表明溶液中的组分蒸气压正比于 其在溶液中的浓度，因此两者得数学形式相同。但拉乌尔定律只能应用于稀溶液的溶剂，公式中的比例常数为该溶剂A 在所述温度时的纯A的蒸气压pA* 亨利定律的比例常数为实验值。 KX=lim pB/ XB , Km= lim pB/ mB , KC=lim pB/ CB

只有数学上的极限值意义无其它物理意义。使用亨利定律时，其浓度可按需要应用x,m或c，并且亨利定律的形式也按需要可写成，pB=kxxB或xB=kccB其它浓度类推。

5.亨利常数对每一种物质是否是一个定值，它会随温度、浓度、溶剂性质而变吗？ 答：对不同的物质，在不同的温度与溶剂有不同的亨利常数值。 对同一物质，在同一温度与溶剂，其亨利常数不会随浓度的增加而变化，但会对亨利定律发生偏差。 但其亨利常数却随使用的浓度单位而异，但相互可转化换算。

6. 何为溶剂、何为溶质，两者各服从怎样的规律性？ 答：溶液中的大量组份称为溶剂， 在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶液中的少量组分称为溶质，它服从亨利定律， 当溶质的浓度增大时，它会偏离亨利定律， 如溶液中的各组分能满足理想混合物的情况，则它们在任何浓度下都服从拉乌尔定律。

kx , km , kc三个实验值是否存在联系？有人认为其间存在的关系为 kx= km/MA= kcA/MA 你相信否? 答：由于XB ,mb , 及CB三种浓度单位，存在联系，故kx , km 与kc间必然存在联系在稀溶液的条件下，从三种浓度单位间的联系可得出题给的关系式。

8. 标准态具有怎样的意义，溶剂和溶质的标准态有何异同？如果溶质也选用摩尔分数xB为浓度单位，那么它的标准态是怎样一个状态？（提示：图3—3中kx点） B =MB*（L,T,p  )；溶液中溶剂A的标准态为B（T） =MB*（L,T,p  ) ；溶质B的标准态为亨利定律直线的延长线上某一状态，其浓度为1个浓度单位（ x  B=1 ,m  b=1 , 或c  B=1视所用的浓度单位而定）并且其活度系数rB（ rx, rm或 rs ）亦为1的一个假想状态。

9. B（l,T,p）,B*（l,T,p），B （l,T）， B （g,T）四个符号的意义有何不同？ 答： B（l,T,p )--T，p时液态混合物中组分B的化学势。 B*（l,T,p）--T，p时液态纯B的化学势。 B （l,T）--T， p下，液态混合物中， B的标准化学势。 B （g,T） --T， p下，气态混合物中B的标准化学势。

10.下列三者何者正确 (1) B ，m( l )= B ，c( l ) ; (2) B ，m= B ，c+RT㏑kc; (3) B,c （l）- B ,m=RT ㏑(kB ,m/ kB ,c) 答(3)，该式指出了实际溶液中B 组分二中不同浓度单位m与c的标准态的化学式的差。

11.根据公式（3-25）与（3-26），当活度B,m 或B,c ,等于1时的状态的就是标准态，这个想法是否对？若将图3-5中通过对角线m=1的点作一水平线与实线相交的点，其化学势为多少？是否是标准态？ 答： B,m 或 B,c 等于1的点，该状态不是标准态，但其化学势的大小与标准相等。实线上该交点的化学势与标准态化学势相等。

12. 为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸汽压下降称为依数性。引起依数性的最基本原因是什么？ 答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数有关与不同溶质本身的性质无关，故成为依属性。依属性的主要原由是由于溶质的容入而引起容剂化学势的降低。

13. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸汽压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透压。这句话是否正确？为什么？ 答：不一定准确，因如果加入的溶质是挥发性的，则溶液的蒸汽压与沸点反而有可能下降，如果溶质是非挥发性的，则题述结果正确。

14. 如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？如果加NaCl，CaCl2则又怎样？

15. 某一定浓度的稀溶液，它的四种依数性间存在着怎样的简单定量关系？ 答：Tb/kb = Tf /Kf =VA/(RTMA) =㏑(pA */p A)/MA

16.运用公式（3-40）时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？ 答：必须是固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中溶剂A的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。

17. 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉乌尔定律？ 答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子的相互作用相同于该组分处于纯态的情况（同种粒子的相互作用），因此理想混合物在全组成范围内服从拉乌尔定律。

18. 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别？ 答：混合物中的所有组分服从同一定律（拉乌尔定律）而导出的公式，但溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律处理，因此两者运用不同的处理过程。

19.理想气体与理想液态（或固态）混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？ 答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间相互作用，不论是同种粒子间还是异种粒子间都一样。

20. “理想稀溶液与理想混合物属于同一概念”这句话，你认为如何？ 答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的含义。因此两者不属于同一概念。

21.你能说清楚（3-17）式中每一项的物理意义吗？ 答： A(l ,T)是液态溶液中组分A在温度T时的化学势， A*(l ,T,p)是液态纯A在温度T，压力p时的化学势，它近似的等于MA*(l ,T,)纯A在温度T，标准压p时的化学势，RT㏑XA溶液中组分A较纯A的化学势的下降。

22.理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有那些不同？ 答：理想混合物的微观结构特征可参见思考题17-19，而非理想混合物便不具理想混合物的微观特征。理想混合物的宏观特征为H（混合）=0,G (混合)＜0 ；  S（混合)＞0, Cp （混合）=0，非理想混合物便不具有上述几个特征。

23.试比较组分B的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？ 答：在理想混合物中为 B(T)= B(T)+RT㏑XB 在非理想混合物中为 B(T)= B(T)+RT㏑aB 相同点 （1）数学式形式相同 （2）标准态相同 不同点为理想混合物中直接引用浓度XB ，而非理想混合物需引用活度aB ，活度 aB =B XB ，  B为活度系数。

24. 下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？ B（s,T) ≈ B. (s,T,p) B (l ,T) ≈ B 24.下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？ B（s,T) ≈ B* (s,T,p) B (l ,T) ≈ B * (l ,T,p) B (g,T) ≈ B *(g,T,p) 答：前两者较确切。因这两者的B与B之差为=VS(p  -p)或=V1 (p  -p) ，该值与B相比较甚小可忽略不记，故这两式成立。第三式=Vg (p  -p) ，因Vg较VS或V1相差甚大， 不能忽略不计，故第三式不成立。

练习题 1.在373K时，己烷和辛烷能形成理想混合物，己烷的蒸气压为245.0 kPa，辛烷为47.10kPa。 若某组成的该液态混合物，在标准压力下，于373K时沸腾，问： （1）液相的组成为多少？ （2）平衡气相的组成又是怎样？

解：己烷在液相的物质的量为X，则正常沸腾时有 245.0 X + 47.10（1 –X）=101..3 解之，X=0.274 故 X（己烷）=0.274； X（辛烷）=0.726 蒸气压 p（己烷）=245.0 × 0.274=67.1 p（辛烷）=47.10 × 0.726=34.1 气相组成 X（己烷） =67.1/101.3 = 0.662 X （辛烷）=34.1/101.3 = 0.338

2.若要使水的蒸气压减低0.05 %，则在水中应加入百分之几的甘油？若甘油浓度增加几十倍，则水的蒸气压能否按比例下降几十倍，试说明原因。 解：设水与甘油在稀溶液能形成理想溶液 则有p（水）=0.0005 p*（H2O） 根据拉乌尔定律 p （H2O）=X（甘油） p*（H2O） 比较上二式有 X（甘油） =0.0005 即 0.05 mol % 设溶液重100g，则有（W/92）/[（W/92）+（100 - W ）/18]=0.0005

W=0.255克甘油 W %（甘油）=0.255 % 当甘油增浓后，溶液性质偏离理想溶液性质，即水的蒸气压偏离拉乌尔定律，故p（水）不能按浓度比例下降。

3.若在291K时，压力为101kPa，1dm3水中能溶解1dm3CO2。则在上述温度时，当CO2的压力为20kPa时，溶液中CO2的质量摩尔浓度为多少？再上述两中情况下，溶解的CO2体积是否有变化？ 解：101kPa ，1dm3CO2在291K时物质的量为n=101×103×10-3/（8.314×291）= 0.0417 mol因0.0417按亨利定律101=Km×0.047 　Km=2422kPa/（mol kg-1）当压力为20kPa时，便有20=2422×m（CO2）； 　m（CO2）=0.00827mol kg-1但溶入CO2得体积无变化，因V（CO2）=mRT/ｐ（CO2）= 　mRT/（k，ｍ）＝ＲＴ／ｋｍ＝常数

4. 在某一定的外压和温度时，将一定量的干燥空气通过浓度为每100g水中含38g溶质的溶液，然后再通过纯水，结果空气中含水2 4.在某一定的外压和温度时，将一定量的干燥空气通过浓度为每100g水中含38g溶质的溶液，然后再通过纯水，结果空气中含水2.2117g，而纯水失重0.0551g，试记算溶液所溶解的非挥发性溶质的相对分子质量。可假设通过溶液与通过纯水的空气体积相等。

解：空气通过溶液及纯水后，最终的水蒸气饱和分压为（设水汽为理想气体） p（H2O）=nRT/V =（2.2117/18）·（RT/V） =0.1229（RT/V） 空气在通过溶液后在通过纯水而增加的水汽分压为 p（H2O）=（0.0551/18）·（RT/V） =0.00306（RT/V） 故空气先通过溶液后的水蒸气压力为 p（H2O）

p'（H2O）= p（H2O） - p （H2O） =（0.1229 –0.0031） · （RT/V） =0.1198 （RT/V） 设该体系为理想混合物，则有 p'（H2O）=X （H2O） p*（H2O） 0.1198（RT/V）= X（H2O）[0.1229 ·（RT/V）] X（H2O） = 0.9748； X（溶质） = 1 - 0.9748 = 0.0252 （38/MB）/[（38/ MB）+100/18）] = 0.0252 MB=264.6（相对）

5. 在288K时，纯水的蒸气压为1. 70kPa。若40g的NaOH溶于82 5.在288K时，纯水的蒸气压为1.70kPa。若40g的NaOH溶于82.8g的水中，水的蒸气压为598Pa。设水气服从理想气体行为，问： （1）该溶液中的水是否服从拉乌尔定律？ （2）水的活度是多少？ （3）溶液中的水与纯水相比较何者的化学势高？高多少？ （4）对于水应该选择什么状态为标准态？

解： （1）若为理想混合物p（水）=X（水）P* （水） X（水）=(82.8/18)/[(40/40+82.8/18)]=0.821 p（水）=0.821×1.70=1.40kPa 实际值为598Pa,若将NaOH作为全电离 X（水）=(82.8/18)/(2+82.8/18)=0.697 p（水）=0.697 ×1.70 ×1000=1184Pa 也与实际值不符,故不服从拉乌尔定律. (2) p（水）=a(水) P* （水）; ax(水)=598/1700=0.352

(3) (H2O) - ﹡ (H2O)=RT㏑ ax= -2500J/mol 纯水高. (4)水应选择H2O(l ,288K,p)作为标准态.

6.若要使水在363.2K十不结冰,则 在4dm3水中应加入(a)甲醇,(b)乙二醇,(c)等摩尔比的甲醇与乙二醇溶液,(d)等质量比的甲醇与乙二醇溶液,分别为几克? 解: Tf =Kf m m= Tf /Kf=(273.2 –263.2)/1.86=5.38mol/kg 加入4dm3水中溶质的物质的量为5.38×4=21.5mol (a)甲醇的重量为 21.5 ×32=688g (b)乙二醇的重量为21.5 ×62=1333g

(c)等摩尔%的甲醇与乙二醇 混合物 的重量w为 (21.5/2)+(32+62)=1011g (d)等质量比的甲醇与乙二醇混合物的重量w为 w / (2 × 32)+w/(2 × 62)=21.6 w=907.8g

7. 将0. 300g樟脑C10H16O溶于25. 20g的氯仿后,氯仿的沸点便从334. 150K上升到334 7.将0.300g樟脑C10H16O溶于25.20g的氯仿后,氯仿的沸点便从334.150K上升到334.359K,是计算氯仿的摩尔沸点升高常数与每克蒸发热. 解: Tb =334.459 –334.150=0.209K Mr(C10H16O)=158 Kb=Tb/m=0.209/[(0.300/153)(1000/25.20)] =2.686 Hvap=RTb2·MA/ Kb =3.314 ×(334.15)2 ×119.5 ×10-3/3.97=28370J/mol=2467J/g

8.在298K时,纯水的蒸气压为3.17kPa,而某非挥发性溶质的水溶液的蒸气压为3.131kPa,问:该溶液的渗透压为多少? 解:X(A)=p(A)/ p*(A)=3.131/3.171=0.9874 VA= -RT㏑XA= -3.314 ×298 ㏑0.9874=31.46 J/mol =31.46/ VA=31.46/(18 ×10-6)=1747kPa

9.在373K时,某溶液中水的蒸气压为93.726kPa,文该溶液中水的活度为多少?溶液中的每摩尔水的自由能与纯水的相差多少? 解: ax(H2O)=93.726/101.305=0.925 =  - ﹡=RT ㏑ ax(H2O)=3.314 ×373㏑0.925 = -241.7J/mol

10.在373K时,乙醚与丙酮的蒸气压分别为86.1kPa及37.7kPa,当组成为(CH3COCH3)的液态混合物时,两者的分压为72.0kPa及10.0kPa,文词混合物是否是理想混合物.若分别选定以纯物质为标准态,则二种物质的活度及活度系数各为多少?若丙酮浓度在(CH3COCH3)时,其蒸气压为19.76kPa,则丙酮的活度及活度系数又各为多少?

解:若为理想混合物 p(乙醚)=0.800 ×86.1=68.8kPa p(丙酮)=0.200×37.7054kPa 与实际分压不符,故该体系不是理想混合物 ax(乙醚)=72.0/86.1=0.836 =0.836/0.800=1.045 ax(丙酮)=10.0/37.3=0.268 =0.268/0.200=1.340 在x(丙酮)=0.400时 ax(丙酮)=19.76/37.7=0.524 x(丙酮)= ax /x=0.524/0.400=1.310

1.已知不同质量摩尔浓度的NaCl溶液的密度如下： 习题 1.已知不同质量摩尔浓度的NaCl溶液的密度如下： m/(mol kg-1) 0.349 0.439 0.529 0.621 /(kg m-3) 1.0125×103 1.0155 ×103 1.0196 ×103 1.0233 ×103 试作出溶液的体积（含1000g水）与m的曲线，并确定0.5mol kg-1 NaCl溶液中NaCl的偏摩尔体积与水的偏摩尔体积。

解：  1.013 · · 1.011 · 1.019 · 1.007 1.005 /m 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 VB=(1.0132-1.009) / (0.65-0.385)=0.0159 dm3/mol (55.55-0.5)VA+0.5× 0.0159=(1.029/1.011)=1.0108 dm3 VA=0.0183 dm3/mol

M'=1.029kg=1kg+0.5 ×(23+35.5) ×103 1.01是 0.5mol/kg对应的 =1.011

(a)试以(CH3C6H5)对p(CH3C6H5)作图，并以虚线表示拉乌尔定律。 2.在343.1K时，甲苯与乙酸的分蒸气压，如下表 (CH3C6H5) (HAc) p(CH3C6H5)/p p(HAc)/p (CH3C6H5) (Hac) p(CH3C6H5)/p p(HAc)/p 0.0000 1.0000 0 0.179 0.5912 0.4088 0.191 0.103 0.1250 0.8750 0.072 0.159 0.6620 0.3380 0.205 0.091 0.2310 0.7690 0.112 0.146 0.7597 0.2403 0.220 0.076 0.3121 0.6879 0.135 0.136 0.8289 0.1711 0.232 0.061 0.4019 0.5987 0.155 0.126 0.9058 0.0942 0.245 0.040 0.4860 0.5140 0.172 0.116 0.9565 0.0435 0.264 0.023 0.5349 0.4651 0.187 0.110 1.0000 0.0000 0.264 0 (a)试以(CH3C6H5)对p(CH3C6H5)作图，并以虚线表示拉乌尔定律。 (b)试以(HAc)对 p(HAc)/作图，并以两条虚线分别表示拉乌尔定律与亨利定律。 (c)试求乙酸在甲苯溶液中的亨利常数K。

· · · · · · · · · · · · · · · · · · 2. 0.3 K=(HAc) =0.25/0.20 =1.25 0.1 · · · · Hac X=1 CH3C6H5 X=1

3.若在250g苯内溶入2.441g苯甲酸，苯的熔点便下降0.2048K，则苯甲酸分子在苯中以什么形式存在？ 解：Mr（C6H5COOH）=122 m(C6H5COOH)=(2.441/122)(1000/250) =0.0800mol/kg 从冰点下降值计算出C6H5COOH浓度m=0.2048/5.12=0.04mol/kg，m’=m/2， 故苯甲酸在苯中成双分子缔合体。

4.某乙酸样品要冷却到289.6K时方能析出晶态乙酸，问该乙酸的存度为多少？（以﹪(mol)表示） 解：HAc的熔点为289.90K, Tf=289.90-289.60=0.30K 查表：Kf=(HAc)=3.9 ∴Kf=(RT2/ Hm.A)MA XB= (Hm.A / RT2) Tf=(MA/Kf ) Tf =(6010-3/3.9) 0.30=4.6 10-2 X(HAc)=1-4.6 10-2=0.995=99.5 ﹪ 

解：m（C6H5OH）=（1.28/94）(1000/100) =0.136 m=  Tf /Kf =1.91/14.4=0.0827 5.将12.8g的酚溶于100g的溴仿中，使溴仿的冰点下降1.191K，若已知溴仿的摩尔冰点下降常数为14.4，则该溶液中缔合成为双分子质点酚的百分率为多少？ 解：m（C6H5OH）=（1.28/94）(1000/100) =0.136 按冰点下降计算而得酚的 m=  Tf /Kf =1.91/14.4=0.0827 酚在溶液中建立如下平衡 C6H5OH －（C6H5OH）2 1-x x-2 总物质的量（1-x）/2 1 2

则有0. 136（1-X/2）=0. 0827 X=0. 784 缔合成双分子的百分率为78。4，双分子缔合体的百分率为 0

在298K时，0.1mol·kg-1 的乙酸的解离度为1.35 %，试应用依数性的概念计算溶液的冰点与声透压。 解：设乙酸建立如下电离平衡： HAC H+ + AC 1-x x x 总=1+x 便有 Tf=Kf mB=1.86 0.1 （1+0.0135） =0.189K 溶液冰点为273.15-0.189=272.96K

因m=（0. 0135+1）=1. 01350. 1mol/kg，可设溶液体积为1dm3=0. 001m3渗透压 =mRT/V=1 因m=（0.0135+1）=1.01350.1mol/kg，可设溶液体积为1dm3=0.001m3渗透压 =mRT/V=1.01350.18.314298/0.001 =2511kPa

7. 在298K时，水的蒸气压为3. 167kPa，在1kg 水中溶解入（a）6. 01g的尿素；（b）9. 4g的酚；（c）6 7.在298K时，水的蒸气压为3.167kPa，在1kg 水中溶解入（a）6.01g的尿素；（b）9.4g的酚；（c）6.01g的尿素与9.4g的酚，假定这二中物质间无化学反应；（d）若在（c）的条件下，二种溶质间形成1mol对1mol的化合物，并且又溶解入的3g葡萄糖，试计算上述四种情况下溶液的蒸气压各为多少，假定酚的蒸气压忽略不记，（e）由（b）计算出的水蒸气压力，比实际的要小些还是大些，为什么？

解： （a）n（尿素）=6. 01/60=0. 10 p（H2O）=3. 167[（1000/18）/ （1000/18+0. 10）]=3 解： （a）n（尿素）=6.01/60=0.10 p（H2O）=3.167[（1000/18）/ （1000/18+0.10）]=3.161 kPa （b）n（酚）=9.4/94=0.10 p（水）= 3.167[（1000/18）]/1000/18+0.1）] =3.161kPa （c）p（酚+尿素）=3.167[（1000/18（1000/18+0.10+0.10）=3.154kPa （d）n（酚+尿素）=n（尿素）=0.1 n（葡萄糖）=3/180=0.017 n总=0.117

p总 =3. 167[（1000/18）/ （1000/18+0. 117） = 3. 160kPa p（H2O）=3 p总 =3.167[（1000/18）/ （1000/18+0.117） = 3.160kPa p（H2O）=3.160kPa （同（a）） （e）实际（b）的水较计算为小，因酚在水中解离增加质点数。

8.浓度为m=0.0096mol/kg的Th（NO3）4水溶液，其冰点为273.0798K，试讨论每一个溶质分子在溶液中能解离成几个离子？ 解：  Tf =273.15-273.0798=0.0702 m=0.0702/0.0096=0.0377 较原来溶液增大0.0377/0.0096=3.92倍， 故每个Th（NO3）4粒子表现上解离成四个粒子。

9.若将一杯碳水化合物的溶液与另一杯NaCl溶液共同放入密闭的容器内，经过足够长的时间达到平衡后，碳水化合物溶液中溶质的含量为5%（质量），NaCl 在水中完全电离，试计算碳水化合物的相对分子质量。

9.解：当两杯溶液达到水蒸气压平衡时，有 m（Na+）+m（Cl-）=m（碳水化合物） [2 × 0.01/0.99）/58.5=[0.05/0.95]/Mr Mr=152.4或可按如下计算： p（H2O）= p*（H2O）（1-2X（NaCl）） = p*（H2O）（1-X（化合物）） X （NaCl）=（1/58.5）/[（1/58.5）+99/18）]=0.0031 X'（化合物）=（5/ Mr）÷[（5/ Mr ）+（95/18）] 2X（NaCl）= X'（化合物） Mr =151.9

10. 总压为10×101kPa的H2，N2与O2的混合气体，与纯水达到平衡后，溶液中三种气体的摩尔浓度相等，该三种气体的亨利常数K分别为1 10.总压为10×101kPa的H2，N2与O2的混合气体，与纯水达到平衡后，溶液中三种气体的摩尔浓度相等，该三种气体的亨利常数K分别为1.299，1.99，2.165Pa。问气体混合物的原来组成为多少？以物质的量分数表示。 教本中亨利常数有错，氢氮氧应分别改为1.265×10-10 1.168×10-10，1.07 ×10-10Pa PH2 /（1.265×10-10）= PN2/（1.168×10-10）= PO2 /（1.07×10-10） H2=0.361 N2=0.333 O2=0.345

11. 饱和KCl溶液的浓度为m=3. 30mol/㎏，冰点为262. 45K，若以273 11.饱和KCl溶液的浓度为m=3.30mol/㎏，冰点为262.45K，若以273.15K的纯水为标准态，则该溶液中水的相对活度为多少？活度系数为多少？ 解：现已选定273.15K的纯水的标准态，则溶液的组成必须用物质的量分数，因 XA=（  HA，fusTf）/RTf2=MA Tf/Kf =18×10-3×（273.15-264.4） ÷1.86 =0.0847 即㏑a （H2O）= -0.0847； a （H2O）=0.9188 X（KCl）=3.30/（1000/18+3.30）=0.056 X（H2O）=1-0.056=0.944 ∴（H2O）=0.9188/0.944=0.973

12. 已知C6H6的正常冰点为278. 65K，沸点为353. 35K，熔融热为106. 7kJ/mol，现把含有0 12.已知C6H6的正常冰点为278.65K，沸点为353.35K，熔融热为106.7kJ/mol，现把含有0.1mol的C10H10与0.9mol的C6H6溶液冷却到某温度，便有晶态苯结出，分离出溶液中的苯晶体后，再将溶液加热到353.35K，测得溶液的蒸气压为89.4kPa，问原溶液先冷却到摄氏几度，在该温度时已结晶出几克固态苯？设原溶液具有稀溶液性质，苯的蒸气压可忽略不计。

解：苯溶液中分离出苯晶体后，在353.35K时的蒸气压为894×102Pa，故溶液中 X（ C6H6 ）=894×102÷101325=0.882 因- ㏑X（C6H6）=  HfTf/RTf2=  HfTf/RTf* = （ Hf/R）（1/ Tf*- 1/ Tf） - ㏑0.882=（-106.7×10-3/8.314）（1/278.65- 1/ Tf） Tf=277.89 最后溶液（X=0.882）含苯0.747mol=X/（1+X）结晶出苯（0.9-0.747）×78=11.9g

假设NaCl在溶液中完全电离，溶液的渗透压为202kPa，试计算在298K时从溶液中分离出1mol纯H2O（l）的  G。 解：因溶液中水的话学势为 （H2O）= （T）+RT ㏑（p/p  ） 纯水的化学势为*（H2O）= （T）+RT ㏑（p*/p  ） 故分离出1mol H2O所需的 G为 G= * -=RT ㏑（p*/p ）=-RT ㏑（p/p* ) =-RT ㏑X(H2O) 又因-㏑XA=VA/RT ，故VA = -RT ㏑XA，代入上式 G= V(H2O) =2×101325×18 ×10-6=3.64J/mol

14.人血的渗透压在310K时为745kPa，假设NaCl分子平均能解离成1.9个质点，则NaCl溶液的浓度为多少才能与人血发生等渗效应？ 解：∵ V（溶液） = mBRT 现V（溶液）=1dm3相当于1kg，故mBm ×1×10-3= mBRT =1.9m(NaCl)RT 745 ×103 ×1 ×10-3=1.9m(NaCl) ×8.314 × 310.2 m(NaCl)=0.152mol/kg

15.根据水与丙醇混合物的蒸汽压数据，选定纯物质为标准态而计算出的两种组分活度系数x如下表 x(C3H7OH) 按纯物质为标准态 x(C3H7OH) 按纯物质为标准态 (C3H7OH) (H2O) (C3H7OH) (H2O) 0.00 14.4 1.000 0.60 1.19 2.09 0.01 12.3 0.994 0.90 0.986 3.40 0.10 6.05 1.000 1.00 1.000 3.70 0.40 1.63 1.52 若以纯组分物质为标准态，试计算将9mol的H2O与1mol的C4H9OH组成x=0.1溶液时的自由能变化。 若组成上述浓度的理想混合物，则 G为多少？

解：  G=9{RT㏑(0. 9×1. 060)}+{RT㏑ (0. 1×6. 05)}=-7. 702TJ/mol  G=9RT㏑0 解：  G=9{RT㏑(0.9×1.060)}+{RT㏑ (0.1×6.05)}=-7.702TJ/mol  G=9RT㏑0.9+RT㏑0.1=-27.03TJ/mol

16. 设纯汞在600K时的蒸气压为p. (Hg)。在同温度时，汞-钍齐（含汞x(Hg)=0. 497）的汞蒸汽压为0. 43 p 16.设纯汞在600K时的蒸气压为p*(Hg)。在同温度时，汞-钍齐（含汞x(Hg)=0.497）的汞蒸汽压为0.43 p* (Hg)。问汞齐中汞的相对活度系数x为多少？若在同温度、同压力下，在大量的汞齐中，将1mol的Hg从汞齐移至纯汞，将发生多少吉布斯自由能的变化？(0.871,4.16kJ/mol) 解： p(Hg)= p* (Hg)x(Hg)=0.433 p* (Hg) x(Hg)=0.433 x(Hg)=0.433/0.497=0.871  Gm=*(Hg)- (Hg)=-RT㏑x(Hg)=4175J/mol