物理化学实验讲座 一、目的和要求 二、误差分析 三、数据处理 物理化学实验是继无机化学实验,分析化学实验和有机化学实验之后的又一门重要基础实验课程,是化学专业实验教学体系中的重要组成部分.它综合了几大化学中所需的基本研究方法和工具,对学生独立开展科学研究工作有很好的锻炼作用.

一、目的和要求 实验目的 实验预习 实验记录 实验过程及注意事项 实验报告

1、实验目的 巩固并加深对物理化学基本理论和概念的理解； 掌握物理化学实验的基本方法和技能以及常用仪器的构造、原理和使用方法； 学会仔细观察实验现象，正确记录、处理实验数据和分析实验结果； 培养勤学、认真、求实、节约、环保的优良品德和科学精神。

2、实验预习 实验前要认真预习实验内容及有关资料；了解实验的目的和原理，所用仪器和使用方法，所需药品和配制方法；明确所要测量的物理量和应该记录的数据，对整个实验操作过程做到心中有数。在此基础上写出预习报告（包括实验名称、实验目的、简明原理或公式、简明操作步骤、注意事项、按实验步骤顺序列出的原始数据记录表格等）。预习报告写在单独一个预习本上，预习本要编页码，不得撕页，最后要存档。

3、实验记录 准确记录实验日期、实验室室温、大气压、同组者姓名； 记下所用仪器名称、型号规格，药品名称（分子式）、纯度级别，溶液浓度； 认真观察和记录实验现象，实验数据应随时详细准确地记录在预习本上，标明数据的单位和符号，尽量采用表格形式，做到实事求是，不主观拣选或随意涂改。 如数据确须修改,可在该数据上划一道线,作为记号,但不得涂污,然后在原数据旁写上正确的数据.不要将数据随意写在小纸片或书本上,用钢笔或圆珠笔书写.

4、实验过程及注意事项 认真听取老师讲解； 核对仪器和药品，对不熟悉的仪器和设备，应先仔细阅读说明书或请教指导老师； 严格按照教材或老师所述进行操作，如有更改，须征得老师同意； 公用仪器和药品用毕应立即放回原处，不要随意乱放；

细心操作，认真观察，详细记录，积极思考； 注意安全，爱护仪器，节约药品水电，保持室内安静整洁卫生，不乱丢乱倒杂物废液，不大声谈笑嬉闹，不到处乱走乱动； 实验完毕后，将实验数据交老师检查、登记、签名，然后才结束实验，清理仪器、桌面，经老师同意后才能离开实验室； 值日生清扫地面，检查水、电、气、窗、门是否关闭，确保实验室安全。

5、实验报告 实验报告必须及时独立完成，字迹工整，叙述清晰，条理分明。报告内容包括实验名称、实验目的、简明原理或公式、主要实验步骤、原始数据、结果处理和问题讨论。实验数据尽可能采用表格形式记录，数据处理按有效数字的有关规则进行，作图要用坐标纸，问题讨论主要对实验时所观察到的重要特殊现象、实验原理过程方法仪器的改进、误差来源等进行讨论。重点放在数据处理和对实验结果的分析讨论上。

二、误差分析 误差的分类 误差的表达 有效数字及运算规则 间接测量结果的误差计算

1、误差的分类 根据性质及产生原因的不同可将误差分为三类，即系统误差、偶然误差、过失误差。 误差是指测量值与真值之差（偏差则是指测量值与平均值之差，但习惯上常将两者混用）。 根据性质及产生原因的不同可将误差分为三类，即系统误差、偶然误差、过失误差。

系统误差 是由一定原因引起的恒定偏差，它使结果恒偏大或恒偏小，其数值总可设法加以确定，故在多数情况下其影响可用改正量来校正。 又分方法误差（如反应不完全，采用了某些假定或近似公式），仪器误差（如刻度不准），试剂误差（如试剂不纯），个人误差（如按秒表时总是按得较快或较慢）。 不能靠增加测量次数加以消除。只有不同实验者用不同方法、不同仪器所得数据相符合，才可认为其已基本消除。 决定测量结果的准确度。

偶然误差和过失误差 偶然误差是由实验时许多不能预料的因素（如实验者感官灵敏度有限、操作技巧不熟练、仪器最小分度限制、外界条件波动）引起的随机误差，其值时正、时负、时大、时小，它在实验中总是存在的，无法完全避免，但服从几率分布。偶然误差决定测量结果的精密度。 过失误差是由于实验者粗心大意、操作不当所引起（如读错、记错、算错），是可以且应该完全避免的。

2、误差的表达 准确度和精密度(重现性) 准确度表示测量值与真值的接近程度。在科学测量中，真值是未知的，通常以多次测量所得的算术平均值或文献值来代替（在没有系统误差时，测量次数越多，算术平均值越接近真值）。精密度表示各测量值互相接近的程度。 准确度好，精密度一定高；相反，精密度高，准确度不一定好。

绝对误差(简称误差)和相对误差 绝对误差是测量值与真值之差，相对误差是绝对误差与真值之比，即 绝对误差 = 测量值 – 真值 绝对误差 = 测量值 – 真值 相对误差 = 绝对误差 / 真值 绝对误差的单位与被测量相同，相对误差则无因次，故不同物理量的相对误差可以互相比较，因此评定测量结果的精密程度以相对误差更为合理。

平均误差、标准误差(均方根误差)、或然误差 以上三种均可用来表示测量的精密度，但数值上略有不同，其关系是： 一般常用平均误差或标准误差表示精密度.平均误差的优点是计算方便,但有把质量不高的测量掩盖着的缺点.标准误差是平方和的开方,更能明显地反映误差,说明数据的分散程度,故在精密地计算实验误差时最为常用.

例：压力的五次测量结果(单位为Pa)为：98294，98306，98298，98301，98291。试求其精密度。 解：算术平均值 平均误差 相对平均误差 标准误差 相对标准误差 故上述压力测量值的精密度为： 98298 ± 4Pa （或98298 ± 6Pa） 或记为：98298Pa ± 0.004%（或98298Pa±0.006%）

可疑测量值的舍弃 从概率论可知大于3σ的误差的出现概率只有0.3%，故通常把这一误差称为极限误差，即 δ极限 = 3σ 从概率论可知大于3σ的误差的出现概率只有0.3%，故通常把这一误差称为极限误差，即 δ极限 = 3σ 如果个别测量的误差超过3σ，则可认为是过失误差引起而将其舍弃。 实际测量次数不多，概率论已不适用，为此，H.M.Goodwin提出一个简单的判断法，即略去可疑值后，计算其余各测量值的平均值和平均误差，然后计算可疑值与平均值之差，如果 则此可疑值可以舍弃，因为这种测量值存在的概率大约只有0.1%。 另外,还须注意舍弃的数据值不能大于数据总数的1/5.当一数据的值与另一或更多的数据相同时,也不能舍弃.

例：质量的五次测量结果（单位为g）为：0.1914，0.1953，0.1957，0.1947，0.1943。试问数据0.1914能否舍弃？ 解：略去0.1914后，其余各值的 算术平均值 = 0.1950， 平均误差 = 0.0005， 因 ， 故0.1914可以舍弃。

3、有效数字及运算规则 有效数字是指测量中实际能测量到的数字，它包括测量中全部准确数字和一位估计数字。有效数字的位数反映测量的准确程度，它与测量中所用仪器有关。如一滴定管的读数为22.47ml，其中前面三位是准确的，最后一位是估计的（如无注明，一般认为最后一位数字的不确定范围为 ±2）。 如无注明，一般认为最后一位数字的不确定范围为 ± 2，如：1/10水银温度计 ± 0.02K，贝克曼温度计 ± 0.002K，100ml容量瓶 ± 0.1ml 。

记录测量数据时一般只保留一位可疑数字(误差一般只有一位有效数字，最多两位)。 任何一个物理量的数据，其有效数字的最后一位，在位数上应与误差的最后一位划齐。如 1.35±0.01， 237.46±0.12， R = (8.314510 ± 0.000070) J.K-1.mol-1 。 确定有效数字位数时应注意“0”这个符号。如 0.0015kg， 1.500g， 1500

第一位有效数字为8或9时，其有效数字位数可计多一位。如 8.314 运算中舍去多余数字时采用四舍五入法（四舍六入逢五尾留双）。如 27.0255 加减运算时，计算结果有效数字的末位的位置应与各项中绝对误差最大的那项相同（即保留各小数点后的数字位数应与其中最小者相同）。如13.75+0.0084+1.642=13.75+0.01+1.64=15.40或 = 15.4004

乘除运算时，所得的积或商的有效数字位数应与各项中有效数字位数最少（即相对误差最大）者相同。如 1. 751×0. 0191÷9. 1 = 1 乘除运算时，所得的积或商的有效数字位数应与各项中有效数字位数最少（即相对误差最大）者相同。如 1.751×0.0191÷9.1 = 1.75×0.0191÷9.1 = 0.00367 或 = 0.003675175 = 0.00368 对数运算时，所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字位数相同。 如 lg 317.2 = 2.5013， ln 7.1×1028 = 66.43，1.652 = lg 44.9

计算平均值时，若为四个或四个以上数取平均，则平均值的有效数字位数可计多一位。 计算式中的常数如π、e及乘子如 、1/3和一些取自手册的常数如NA、R，其有效数字位数可认为无限制，需要几位就写几位。 比较复杂的计算应按先加减后乘除的方法进行，计算中间各步各数值可保留位数较以上规则多一位，以免多次四舍五入引起误差积累放大，但最后结果仍只保留其应有的位数。如 0.663(78.24+5.5)/(881-851) = 0.663×83.74/30 = 1.85 = 1.8

4、间接测量结果的误差计算 设某个物理量u是从直接测量x和y而求得，其函数关系为 u=F(x,y) (已知测量x,y时的平均误差分别为Δx,Δy )。 将上式微分，得 设Δx，Δy足够小，并考虑到最不利情况下误差积累而取其绝对值，则u的平均误差为 相对平均误差为 在大多数物理化学实验中,往往要测量几个物理量,通过计算才能得到所需的结果,这称为间接测量.由于直接测量的数据是有误差的,故间接测量也不可避免地存在一定的误差.兹分析如上.

表1 部分函数的平均误差和相对平均误差 函数关系 平均误差 相对平均误差 u=x+y ±(|Δx|+|Δy|) 表1 部分函数的平均误差和相对平均误差 函数关系 平均误差 相对平均误差 u=x+y ±(|Δx|+|Δy|) ±(|Δx|+|Δy|)/(x+y) u=x–y ±(|Δx|+|Δy|)/(x–y) u=x y ±(x|Δy|+y|Δx|) ±(|Δx|/x+|Δy|/y) u=x/y ±(x|Δy|+y|Δx|)/y2 u=xn ±(nxn–1Δx) ±(nΔx/x) u=ln x ±(Δx/x) ±Δx/(xlnx)

例：以环己烷为溶剂，用凝固点降低法测定萘的相对分子质量，按下式计算 式中直接测量值为WB，WA，T0，T 。试求M的测量误差。 解：设溶质质量WB=0.2072g，电子天平称量误差ΔWB= 0.0003g；溶剂质量WA=19.38g，移液管移取误差ΔWA=0.02g； 凝固点降低值ΔTf=T0–T=1.697K，测量误差Δ(T0–T)= |ΔT0|+|ΔT| =0.008K。则 其相对误差 = ±(0.0003/0.2072+0.02/19.38+0.008/1.697) = ±(0.0014+0.0010+0.0047) = ±0.0071 ΔM = 0.126×(±0.0071) = ±0.00089kg/mol 最终结果为:M=0.126±0.001kg/mol. 最大误差来自温度差的测量.

对于标准误差，设函数为：u=F(x, y, …)，式中 x, y, …的标准误差分别为σx, σy , …，则u的标准误差为： 表2 部分函数的标准误差 函数关系 绝对误差 相对误差 u=x±y u=x y u=x/y 同上 u=xn u=ln x

例：用理想气体方程式 T=PV/nR 测定温度T，由直接测量得 P、V、n的数据及其精密度为：P=6666Pa，σP=±13Pa； V=1000.0cm3，σV=±0.1cm3；n=0.0100mol，σn=±0.0001mol。 试求T测量的精密度。 解：T = PV/nR = 6666×1000×10–6/(0.0100×8.3145) = 80.2K 其相对误差为： 故 σT = 80.2×(±0.010) = ±0.8K 最终结果为: T=80.2±0.8K. 最大误差来自气体摩尔数n的测量.

三、数据处理 列表法 图解法 方程式法 物理化学实验数据经初步处理后,为了表示由实验结果所获得的规律,通常采用列表法、图解法和方程式法三种.

1、列表法 利用列表法表达实验数据时，最常见的是列出自变量x和因变量y间的相应数值。 每一表格都应有简明完备的表名，必要时还应有编号。 表中每一行(或列)的栏头都应详细地写上该行(或列)所表示的名称、数量单位和因次。 排列时，最好按自变量数值依次递增或递减顺序进行。 每一行(或列)中数字的排列要整齐，位数和小数点要对齐，有效数字要取正确。 一般采用三线表格式。

例：表3 温度和盐酸浓度对蔗糖水解速率常数的影响（蔗糖浓度均为10%） 例：表3 温度和盐酸浓度对蔗糖水解速率常数的影响（蔗糖浓度均为10%） HCl/mol·dm-3 k298K/10-3min-1 或103k298K/min-1 k308K/10-3min-1 k318K/10-3min-1 0.0502 0.4169 1.738 6.213 0.2512 2.255 9.355 35.86 0.4137 4.043 17.00 60.62 0.9000 11.16 46.76 148.8

2、图解法 坐标纸的选择与横纵坐标的确定。常用直角坐标纸，以自变量为横轴，因变量为纵轴。 坐标的范围。要恰能包括全部测量数据或稍有余地，不一定从零开始（外推法时横轴则应从零开始）。如测得不同浓度溶液的蒸气压数据为： xB 0.02 0.20 0.30 0.58 0.78 1.00 P/kPa 17.16 18.32 19.29 20.64 21.60 23.00 作图时可取xB为横坐标，范围在0~1.00；P为纵坐标，范围在15.0~25.0kPa。 比例尺的选择。要能表示全部有效数字，以便与测量的准确度相适应。为此，坐标每小格应能表示测量值的最末一位可靠数字或可疑数字，同时，每小格所对应的数值最好为1、2、5或是这些数的10n（n为整数），以便于描点、读数和计算。 利用图解法表达实验数据能清楚地显示出实验结果的特点和规律,如极大点、极小点、转折点、周期性、线形关系、数量的变化速率等重要性质,还可利用图形求面积、作切线、进行内插和外推、解经验方程等.

写图名。如上述溶液蒸气压数据最后作图如右： 画坐标轴。标明名称、单位、刻度。 描点、连线。先将各点用铅笔以×、Ο、ƀ、Δ等符号标出（不同组测量值点用不同符号表示并注明，符号的大小表示误差的范围），再用曲线板(或直尺)将各点连成均匀平滑的曲线(或折线)。 写图名。如上述溶液蒸气压数据最后作图如右： 图1 溶液蒸气压和物质B的浓度关系图

在数据处理中，经常要在曲线某点作切线，常用的有镜像法和平行线法。 镜像法：若在曲线某点O作切线，可取一平面镜垂直放在图纸上，使镜边AB交曲线于O点，绕O点转动平面镜，直至镜外曲线与镜像中曲线连成光滑的曲线时，沿AB镜边作直线即是法线，作此法线的垂直线即为切线。如图2所示。 A B O 图2 镜像法作切线的示意图

平行线法：在选择的曲线段上作二平行线AB和CD，作二线段中点连线交曲线于O点，过O点作AB或CD之平行线即为O点的切线。如图3所示。 图3 平行线法作切线的示意图

3、方程式法 该法是将实验中各变量间的关系用函数的形式表达出来。建立经验方程式的基本步骤是： 将实验测定的数据加以整理和校正——列表； 选出自变量和因变量并绘出曲线——图解； 由曲线的形状，根据解析几何的知识，判断曲线的类型； 确定公式的形式，将曲线变换成直线关系，或者表达成 y=a+bx+cx2+··· 的多项式，多项式项数的多少以结果能表示的精密度在实验误差范围内为准。常见的线性转换例子如下表：

表4 常见的线性转换关系 方程式 变换 直线化后得到的方程式 y=aebx Y=lny Y=lna+bx y=axb Y=lny，X=lnx 表4 常见的线性转换关系 方程式 变换 直线化后得到的方程式 y=aebx Y=lny Y=lna+bx y=axb Y=lny，X=lnx Y=lna+bX y=1/(a+bx) Y=1/y Y=a+bx y=x/(a+bx) Y=x/y

用图解法、计算法确定经验方程式中的常数。 如确定简单方程 y = a+bx 中的常数a和b。 * 图解法：在直角坐标纸上用实验数据作 y–x 图得一直线，根据直线的截距和斜率或线上任意两端点的值即可求得 a 和 b。 * 计算法：由于测定值各有偏差，若定义第 i 组数据的残差 δi = a+bxi–yi i = 1,2,3,···,n 即可通过残差处理求得 a 和 b。对残差的处理又有两种方法：平均法和最小二乘法。

平均法：令残差的代数和等于零，即 将 n 组数据分成数目相等或接近相等的两组，并迭加起来， 得 从而求得 a 和 b。

4a + 32b – 24.0 = 0 4a + 55b – 34.0 = 0 残差和Σ(a+bxi–yi) = 0      例：实验测得 (x，y) 的八组数据如下。假设 x，y 之间为线性关系 y = a + bx， 试确定其常数a和b。   (1, 3.0)、 (3, 4.0)、 (8, 6.0)、 (10, 7.0) 4a + 22b – 20.0 = 0 (13, 8.0)、(15, 9.0)、(17, 10.0)、(20, 11.0) 4a + 65b – 38.0 = 0 4a + 32b – 24.0 = 0 4a + 55b – 34.0 = 0 残差和Σ(a+bxi–yi) = 0 a = 2.52 a = 2.70 b = 0.435 b = 0.419

最小二乘法：这是最准确的方法，其根据是在有限次测量中最佳结果应使标准误差最小，也即残差的平方和为最小，即 使 Δ 为最小的必要条件为 从而求得 a 和 b。

如上例可得：8a + 87b – 58.0 = 0 87a + 1257b – 762.0 = 0 a = 2.66 b = 0.422