第3章 晶体结构 1、掌握晶体的特征，晶格的类型。 2、掌握晶格能的意义、有关计算及其应用. 第3章 晶体结构 基本要求： 1、掌握晶体的特征，晶格的类型。 2、掌握晶格能的意义、有关计算及其应用. 3、掌握各种晶体类型的特征及其与化合物性质的关系。 4、初步了解离子极化的概念及其应用。

固体可分为晶体(crystal)和非晶体(noncrystal)两大类。 无定形态物质(amorphous solids) 。 晶体物质的质点（分子、原子、离子）做有规则的排列，而无定形态物质的质点呈混乱分布。 3-1 晶体 3-1-1 晶体的宏观特征 1、晶体的自范性： 晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。

非晶体 固体 晶体 单晶：单一的晶体多面体； 双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长； 晶簇：单晶以不同取向连在一起； 多晶：看不到规则外形的晶态质。 依晶体的凸多面体的数目对晶体的分类：

晶体自发呈现规则凸多面体外形举例 （a）水晶单晶 （b）石膏双晶和晶簇 （c）水晶晶簇 （d）蛋白质显微照片

金刚石单晶

磷酸盐双晶

天然白水晶晶簇。

紫水晶

绿柱石

石英

因生长条件不同，同一晶体可能有不同的几何外形。见书124页图3-2、3-3、3-4。 但不同外形的同一种晶体的晶面夹角不变. （如图中的R面和m面夹角恒为38°12′40″) 自然生长的水晶晶体 晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角——“晶面夹角”是不变的.见书124页图3-2。

晶体的习性：一种晶体经常呈现的外形。 2、晶体的对称性： 晶体具有宏观对称性。 3、晶体的均一性： 晶体的质地均匀，具有确定的熔点。 4、晶体的各向异性： 晶体的某些物理性质随晶体的取向不同而异。见书124-125页例。

小结： 1.晶体的本质特征是“自范性”，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。 2.晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角——“晶面夹角”是不变的。 3.晶体的宏观特征：自范性､对称性､均一性和各向异性。

3-1-2 晶体的微观特征——平移对称性 平移对称性：在晶体中，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调的，不变的。 晶体的宏观对称性是晶体的微观对称性的体现。见书126页图3-6。 非晶态物质不具有平移对称性。

晶体微观对称性(上)与它的宏观外形(下)的联系 晶体的宏观特征是晶体的微观特征的表象。

晶态与非晶态微观结构的对比 晶体微观空间里的原子排列，无论近程远程，都是周期有序结构（平移对称性），而非晶态只在近程有序，远程则无序，无周期性规律。

3-2 晶胞 3-2-1 晶胞的基本特征 晶格:组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子。 晶格结点:每个质点在晶格中所占有的位置称为晶格的结点。 晶胞(unit cell)：晶体结构中具有代表性的最小重复单位。

1、晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。 A、完全等同： a、化学上等同：晶胞里原子的数目和种类完全相同。 b、几何上等同：晶胞的形状、取向、大小、晶胞里原子的排列完全相同. B、无隙并置：即一个晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构不可区别. 即晶胞具有平移性.

例3-1：见书127页。

习惯选用的晶胞是三维的平行六面体，称为布拉维晶胞。 2、晶胞的种类：见书128页图3-9。 习惯选用的晶胞是三维的平行六面体，称为布拉维晶胞。 晶胞

3-2-2 布拉维系 1、晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。见书128页图3-11。 晶角：α、β、γ。 晶柱：a、b、c。

2、布拉维系的种类：见书129页及图3-12。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。 立方cubic(c) a=b=cα=β=γ=900 四方tetragonal(t) a=b≠ c α=β=γ=900 2个晶胞参数a c 正交orthorhomic(o) a≠ b≠ c α=β=γ=900 3个晶胞参数a b c 单斜monoclinic(m) a≠ b≠ c α=γ=900 β ≠ 900 4个晶胞参数a b c β 三斜anorthic(a) a≠ b≠ c α≠ β≠ γ 6个晶胞参数a b c α βγ 六方hexagonal(h) a= b≠ c α=β=900 γ=1200 菱方rhombohedeal(R) a=b=c α=β=γ 2个晶胞参数a α

按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。 晶胞按平行六面体几何特征的分类——布拉维系 按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。

三维点阵的14种布拉维点阵型式

3-2-3 晶胞中原子的坐标与计数 原子坐标：以x、y、z分别表示a、b、c晶柱上的距离。 习惯：1 ＞ │ x(y、z) │≥0 顶点原子坐标：0，0，0 体心原子坐标：1/2，1/2，1/2 ab面心原子坐标：1/2，1/2，0 (ac：1/2，0， 1/2；bc：0， 1/2， 1/2) a柱中心原子坐标：1/2，0，0 (c：0，0， 1/2；b：0， 1/2， 0) 见书130页图3-13。

晶胞中的原子坐标与计数举例

3-2-4 素晶胞与复晶胞——体心、面心、底心晶胞 素晶胞：晶胞微观空间中的最小基本单元。符号：P 复晶胞：素晶胞的多倍体。 复晶胞的分类： 1、体心晶胞：素晶胞的2倍体。 符号：I。 特点：晶胞内任一原子作体心平移[原子坐标+(1/2,1/2,1/2)]必得到与它相同的原子。 体心晶胞的判断：(1),(2),(3)见书131页。

例3-3、3-4。见书131-132页。 2、面心晶胞：素晶胞的4倍体。 符号：F。 特点：晶胞内任一原子作面心平移[原子坐标+(1/2,1/2,0)或(0,1/2,1/2)或(1/2,0,1/2)]必得到与它相同的原子。 例3-5、3-6。见书132-133页。 3、底心晶胞：素晶胞的2倍体。符号:A(B﹑C)。 特点：晶胞内任一原子作底心平移。 A底心：原子做[原子坐标+ (0,1/2,1/2)]平移得到与它相同的原子。

B底心：原子做[原子坐标+ (1/2, 0, 1/2)]平移得到与它相同的原子。 C底心：原子做[原子坐标+ (1/2, 1/2 , 0)]平移得到与它相同的原子。 例3-7。见书133页。 3-2-5 14种布拉维点阵型式 布拉维证明：布拉维系的7种晶胞结合素晶胞和复晶胞，共计14种晶胞。 见书134页表3-1、135页图3-20。 3-3 点阵 晶系（自学）。 晶体的基本类型

3. 分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。 按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的键型）不同，晶体可分为四种基本类型。 1. 离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。 2. 原子晶体；晶格上的结点是原子。 3. 分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。 4. 金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。

金属晶体中原子间的化学作用力称为金属键。 3-4 金属晶体 3-4-1 金属键 一、金属键的概念： 金属晶体中原子间的化学作用力称为金属键。 金属键强度的度量： 金属的原子化热（升化热）： 单位物质的量（1mol)的金属由结晶态转变为气态自由原子所需的能量。 即下列过程的能量： M(s) → M(g) △LHθ

△LHθ越大，内聚力就越大，表示金属键越强。 即原子化热越高，金属键强度越大。 内聚力越大，金属的熔点、沸点及硬度就越大。 金属键强度的影响因素： a、原子半径越小，金属键越强； b、成键电子数（价电子数）越多，金属键越强； c、金属的堆积方式越紧密，原子半径越小，金属键越强。

为什么铜的原子化热大于锌？ 二、金属键的本质 1、电子气(自由电子)理论 价键理论在金属晶体中的应用。 金属晶体由金属原子、金属离子以及在金属晶体中自由运动的电子组成。

受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用。 经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中. 电子气理论对金属延展性的解释 受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用。

或者说，较多的金属原子和金属离子依靠共用较少的电子结合形成金属键。 金属键与共价键的相同之处：都是靠共用电子把原子结合在一起 金属键与共价键的区别：共价键是共用定域的电子对；金属键是共用数目不定的、较少的、不定域电子。 金属键特点：没有方向性和饱和性。 金属原子应尽可能的采取紧密堆积以共用更多的电子。 2、能带理论 分子轨道理论在金属晶体中的应用。

要点如下： A、所有的价电子属于整个金属晶体的原子所共有。 B、金属晶体中，金属原子的原子轨道可以组成分子轨道。 以锂为例。 气态时Li2分子：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2。 固态时锂Lin晶体：n个能级(分子轨道)构成能带。 见书141页图3-26所示锂的2s能带。

C、依原子轨道不同，金属晶体中可以有不同的能带。

满带：由充满电子的能级所形成的低能量能带。 空带:分子轨道全都没有电子 导带：由未充满电子的原子轨道能级所形成的高能量能带。 带隙(禁带宽度)：能带与能带之间的能量差。 通常情况下，禁带宽度较大，电子不能从低能带向高能带跃迁。

导带内能级之间的能量差很小，电子获得外来能量可在带内相邻能级中自由运动。 具有导带的金属晶体可以导电。 D、金属中相邻的能带有时可以互相重叠。 如金属铍Be，1s、2s能带都是满带，2p能带是空带。2s和2p能带有部分重叠。

根据晶体中能带的充填情况(满带、导带、禁带宽度)，可以区分晶体是导体、半导体以及绝缘体。 2P0 能带的互相重叠又形成了导带 ，能导电。 根据晶体中能带的充填情况(满带、导带、禁带宽度)，可以区分晶体是导体、半导体以及绝缘体。 2P0 金刚石 Li、Na Be、Mg 2S2 Si、Ge

导体：存在导带或满带与空带相互重叠。 半导体：没有导带，一般情况下不导电。 禁带宽度较小，通常<3eV。 当光照或加热时，满带中的电子获得能量可以跃迁到空带上，形成导带从而导电。 一旦失去外来能量，跃迁的电子重又回到原来的能带，形成满带和空带，不能导电。 绝缘体：没有导带，不能导电。 禁带宽度较大，通常>5eV。 当光照或加热时，电子不能跃迁不能导电。 见书142页图3-27。

能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。P 142 能带理论对金属导电的解释：第一种情况：金属具有部分充满电子的能带－导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电。第二种情况：金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。

金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。 3-4-2 金属晶体的堆积模型 把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。 　　金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。 1. 体心立方堆积 配位数：每个原子周围的相邻原子数。

金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围第一层(距离最近的)原子数(配位数)是8，第二层(次近的)是6，… … 体心立方堆积的配位数为8。 空间占有率=68.02%

空间利用率太低，导致立方堆积金属键很弱，金属晶体不稳定，几乎没有金属采取立方堆积。 2. 简单立方堆积 把体心立方堆积的晶胞中的体心抽走。 简单立方堆积的配位数为6。 占有率=52.36% 空间利用率太低，导致立方堆积金属键很弱，金属晶体不稳定，几乎没有金属采取立方堆积。

3. 六方最密堆积 六方最密堆积的配位数为12 空间占有率=74.05% 将第一层球称为A球，第二层球称为B球。得到ABAB……的垛积（配位数为12）。这是两层为一个周期的垛积。 六方最密堆积的配位数为12 空间占有率=74.05%

4. 立方面心最密堆积 配位数：12； 空间占有率=74.05% 将六方最密堆积三维垛积取……ABCABCABCABC……三层为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积。 配位数：12； 空间占有率=74.05%

5. 金属堆积方式小结 3-5 离子晶体 定义：存在大量阴阳离子的晶体。 离子键：阴阳离子通过静电作用力形成的化学键。

3-5-1 离子 离子的特征： 1、离子电荷 离子的形式电荷：简单离子的核电荷与其核外电子数的代数和。 离子的有效电荷：离子在静电作用中表现出来的电荷。 离子有效电荷的影响因素：离子形式电荷、离子半径、离子的电子层构型。 2、离子构型 离子构型：处于基态的离子电子层构型。

A、简单阳离子的构型： a、2电子构型：1s2。 第二周期s区族价阳离子。Li+,Be2+ b、8电子构型： (n-1)s2 (n-1)p6。 s区族价阳离子；第三周期p区族价阳离子；d区ⅢB-ⅧB族价阳离子；部分f区阳离子。 Na+ c、18电子构型： (n-1)s2 (n-1)p6(n-1)d10。 ds区表现族价的阳离子； p区过渡元素后族价阳离子。Zn2+,Cu+,Pb4+

d、9-17电子构型： (n-1)s2 (n-1)p6(n-1)d1-9。 d区非族价阳离子。Fe3+,Cu2+ e、18+2电子构型： (n-1)s2 (n-1)p6(n-1)d10 ns2 。 p区低于族价的阳离子。Sn2+,Pb2+ B、离子构型对离子有效电荷的影响： 离子电子的屏蔽作用越小，有效核电荷越大，离子有效正电荷越大。 离子的d电子数越多，离子有效正电荷越大。

这是由于d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核内正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多，离子的有效正电荷越大。 即在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为： 8e<(9-17)e <18e或(18+2)e 　　这是由于d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核内正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多，离子的有效正电荷越大。

3、离子半径 离子半径有不确定的含义。 当阴、阳离子间的静电作用力达到平衡时，离子间的核间距： d = r+ + r- 实验证明：阴、阳离子或者彼此保持一定距离，或者相互有一定的重叠。 离子的有效半径：阴、阳离子在相互作用时所表现的半径。 核间距通过x射线衍射实验测得。

离子半径: 是根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算得出的。 确定方法：①哥儿智密特(Goldschmidt)1929年, 以rF-=133pm rO2-=132pm为标准 ②阿仑斯(Ahrens)1952年, Ｉ电离能推出r， 以 rO2-=140pm为标准 ③鲍林(Pauling) 离子核外电子排布推出r， 以rF-=136pm rO2-=140pm为标准

同一离子的离子半径在不同类型的晶体结构中因作用力不同而有差异。 温度会影响离子半径的大小。 目前测定的离子半径是在统一温度下，以NaCl晶体构型(配位数是6)为标准，对其余晶体构型的离子半径作一定的校正。 常见的单原子离子半径数据： 哥儿智密特半径、泡林半径、夏农半径。 多原子离子的热化学半径：151页表3-5。 原子半径与离子半径的关系： 阳离子半径小于其原子半径，阴离子半径大于其原子半径。

3-5-2 离子键 定义：阴阳离子通过静电作用力形成的化学键。 1、离子键的特点： a、离子键的本质是静电作用力； b、离子键没有方向性； c、离子键没有饱和性。 离子的配位数：离子周围相反电荷的离子数目。 配位多面体：配位离子原子核连线组成的多面体。

例如 NaCl r+/ r-=0.95/1.81=0.53 配位数为6，属NaCl 型 配位多面体与离子半径的关系： 见书151页表3-6。 配位多面体 配位数 半径比(r+/r-)范围 平面三角形 3 0.155~0.225 四面体 4 0.225~0.414 八面体 6 0.414~0.732 立方体 8 0.732~1.000 六方八面体 12 1.000 晶体类型 ZnS NaCl CsCl 例如 NaCl r+/ r-=0.95/1.81=0.53 配位数为6，属NaCl 型 CsCl r+/ r-=1.69/1.81=0.94 配位数为 8，属 CsCl 型

不能严格地采用上法 ①半径比严格地应用于离子型晶体，而大多数化合物具有共价性。 ②此法假定离子是硬的球体. 例如 RbCl r+/ r-=147/181=0.8 但为NaCl型 ③不能准确已知离子半径 ④由于离子的极化，影响其构型。 GeO 2 r+/ r-=53/132=0.4 有两种构型:NaCl型ZnS型 正负离子半径比处于交界处时,可能有两种结构 .

2、离子键与共价键的过渡： 典型的共价键：只有电子对的共用，没有电子对的偏移，没有电性作用，非极性。 典型的离子键：只有电性作用，没有电子对的共用(没有原子轨道的重叠)，强极性。 没有100%的离子键：离子键有或多或少的原子轨道的重叠。 没有100%的共价键：共价键有或多或少的电性作用。

共价键中含有离子键的成分；离子键中含有共价键的成分。 决定键型过渡的因素：键的极性。 键的极性大小由形成键的两个原子的电负性差值决定。 泡林提出键的离子性百分数来表示共价键与离子键的相对成分及所属键型。 键的离子性百分数大于50%则是离子键为主，小于50%则是共价键为主。 两个原子的电负性差值大于1.7则是离子键为主，小于1.7则是共价键为主。 见书152页表3-7及图3-34。

用电负性差值大小来衡量共价键的离子性百分数

3-5-3 晶格能 离子键强度的定量描述。 离子键的键能： MA (g) → M(g) + A(g) △rHθ (M-A) 离子键的键能没有实际应用的价值。 1、晶格能的概念： 定义：将1摩尔离子晶体里的阴阳离子完全气化而远离所需吸收的能量叫晶格能。 符号：U MA(s) → M+(g) + A-(g) △rHθ=U

2、晶格能大小的影响因素： 离子电荷、离子半径以及离子晶体的构型。 离子电荷越高，半径越小，晶格能越大。 3、晶格能与离子晶体性质的关系： 晶格能影响离子晶体的许多物理性质。 对于同类型(晶体结构一致)的离子晶体来说，晶格能越大，则离子晶体的熔点、沸点越高，硬度越大，化合物越稳定。 见书154页表3-8。

某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电荷、核间距、晶体的熔点、硬度 AB型 离子晶体 最短核间距ro/pm 晶格能 U/kJ·mol–1 熔点 m.p./oC 摩氏 硬度 NaF 231 923 993 3.2 NaCl 282 786 801 2.5 NaBr 298 747 >2.5 NaI 323 704 661 MgO 210 3791 2852 6.5 CaO 240 3401 2614 4.5 SrO 257 3223 2430 3.5 BaO 256 3054 1918 3.3

4、晶格能的测定 实验测定和理论计算。 a、实验测定： MA(s) → M+(g) + A-(g) △rHθ=U 间接测定：玻恩-哈伯循环。 见书154页。

Born-Haber循环 + KBr(s) 气化热 升华焓 U - Br (g) 电子亲和能 + K(g) 电离能 + = +

+ = + =89.2kJ·mol-1 =418.8kJ·mol-1 =96.5kJ·mol-1 =15.5kJ·mol-1 上述数据代入上式求得： =-689.1kJ·mol-1 则：U =689.1kJ·mol-1

b、理论计算： 理论公式、半经验公式，很多。 例见书154页。 Born-Lande公式 Калустинский公式

3-5-4 离子晶体结构模型 离子晶体结构的基本内涵是各种离子的空间关系，可通过如下五个角度分析：a.晶胞类型；b.离子坐标；c.堆积—填隙模型；d.配位多面体模型；e.对称性。 1、 典型的晶胞类型： 氯化铯型：简单立方晶胞； 配位数8:8

氯化钠型：面心立方晶胞； 配位数6:6

硫化锌(闪锌矿)型：面心立方晶胞； 配位数4:4 氟化钙(萤石)型：面心立方晶胞； 配位数8:4 ● F- ，●Ca2+

钛酸钙(钙钛矿)型：简单立方晶胞； 金红石型(TiO2) ：四方晶胞。配位数6:3， 典型晶体结构的相关型。

5种离子晶体结构的代表物种常见的离子晶体化合物 晶体结构型 实例 氯化铯型 氯化钠型   闪锌矿型 萤石型 金红石型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl 锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物 铍的氧化物、硫化物、硒化物 钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和钡的氯化物，硫化钾 钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物

2、离子晶体的堆积—填隙模型 堆积—填隙模型：大离子(阴离子)紧密堆积，小离子(阳离子)填入大离子的空隙。 a、简单立方堆积的空隙： 立方体空隙(CN=8)。 若空隙都填满阳离子(填隙率100%)，则阴阳离子个数比为1:1，则形成氯化铯结构。 若空隙的一半填满阳离子(填隙率50%) ，则阴阳离子个数比为2:1，则形成氟化钙结构。 见书157页图3-39。

b、面心立方堆积的空隙： 八面体空隙(CN=6) 、四面体空隙(CN=4) 。 见书158页图3-40。 堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是1:1:2。

若阳离子做八面体空隙的填隙， 填隙率100%，则阴阳离子个数比为1:1，则形成氯化钠结构。 若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率50%，则阴阳离子个数比为1:1，则形成硫化锌结构。 若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率25%，则形成钙钛矿结构。见书155页图3-36。 3、离子晶体配位多面体模型(自学) 3-6 分子晶体与原子晶体 (自学：要求掌握)

一、分子晶体 　　在分子晶体中，分子之间的作用力是是一种很弱分子间力（范德华力和氢键）。 因而分子晶体的特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。例如干冰晶体和碘晶体。

干冰 二氧化碳晶体结构示意 （一个CO2周围有12个CO2）

二、原子晶体 特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。 原子晶体是原子之间以 共价键 结合而组成的晶体。 　原子晶体是原子之间以 共价键 结合而组成的晶体。 　金刚石和石英（SiO2）是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三维骨架网络结构（后者可以看成是前者的C-C键改为Si-Si键而又在其间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的硅氧四面体共价键骨架。 特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。

补充：离子极化 一、概念： 离子在外电场作用下受到诱导会产生诱导偶极。 离子的极化作用：一种离子使异号离子极化而变形的作用。 离子的变形性：被异号离子极化而发生电子云变形的性能，称为该离子的变形性。 阴、阳离子同时具有极化作用和变形性。

通常：阳(阴)离子的极化作用相对较强(弱)，变形性相对较弱(强) 。 因此：考虑阳离子对阴离子的极化。 当阳离子有较强变形性时，阴离子的诱导偶极会反过来诱导阳离子，产生附加极化，使阳离子发生变形，产生偶极。

二、极化作用和附加极化作用后果： 使阴、阳离子间产生额外吸引力，导致阴阳离子更为靠近，甚至有可能使两个离子的电子云发生互相重叠。 离子极化对化学键型的影响： 离子极化使得离子电子云发生变形，进而部分重叠，将削弱离子键的极性，键长变短，从离子键向共价键过渡。

三、阴阳离子极化作用和变形性强弱的规律： A、阳离子： 1、离子正电荷越大，半径越小，极化作用越强。 （离子势 Φ=Z+/r+) 2、离子电子层结构的影响： 18或18+2电子层的离子极化力>9-17电子层的离子>8电子层的离子。 3、相同电子层结构离子，离子半径越小，极化作用越强，半径越大，变形性越大。

4、 18、18+2和9-17电子层的离子，有较大的变形性。 B、阴离子： 1、电子层结构相同的阴离子负电荷越大，变形性越大；半径越大，变形性越大。 2、一些复杂的无机阴离子极化作用、变形性都不显著,尤其是对称性高的阴离子集团, 复杂阴离子中心离子(成酸元素)氧化数越高，变形性越小。 ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I-<SO42-<CO32-<O2-<S2-

如：AgF AgCl AgBr AgI 四、离子极化对化合物性质的影响 1、离子极化对化学键的影响： 离子键 共价键 核间距缩短。 离子极化使化学键由离子键向共价键过渡，极化程度越大，共价成份越高。 如：AgF AgCl AgBr AgI 离子键 共价键 核间距缩短。

Ag+ I－ r/pm 126+216 (= 342) R0/pm 299 极化使极性降低，水溶性下降。 2、离子极化对溶解度的影响： 极化使极性降低，水溶性下降。 例如 ：溶解度 AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。

AgCl AgBr AgI 3、离子极化对晶体类型的影响： 极化使阳离子部分进入阴离子的电子云（共价），降低阳阴离子半径之比，从而降低配位数。 极化使键长缩短，配位数降低，晶格发生变。 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4

4、离子极化对物质颜色的影响 ： 极化使阴、阳离子的原子轨道发生重叠，导致阴离子原子轨道上的电子吸收可见光向阳离子的原子轨道发生跃迁。 极化使价层电子能级差降低，使光谱红移，颜色加深。 过渡金属硫化物大多有色 AgF AgCl AgBr AgI Cu2S Ag2S 无 白 淡黄 黄 黑 黑

离子相互极化作用可以使化合物的键型由——————————— ，使化学键的键长________,使晶体的配位数___________,使物质的溶解度__________,使物质的颜色___________. 离子键向共价键过渡 缩短 减小 减小 加深

1. KCl,SiO2,干冰，金属铜都是固体，它们的熔沸点是否一样？为什么？ 作业： 1. KCl,SiO2,干冰，金属铜都是固体，它们的熔沸点是否一样？为什么？ 2. 试解释下列现象 （1）为什么CO2 和SiO2 的性质相差很远？ （2）卫生球（萘C10H8 的晶体）气味很大，这与它的结构有什么关系？ （3）为什么AgCl 和NaCl 的阳离子都是+1 价离子（ Ag+ Na+ ），但 NaCl易溶于水，AgCl 不易溶于水？ 3．（1）写出 NaCl, MgCl2 , AlCl3 , SiCl4 的熔点变化情况，并解释之。 （2）写出 SiCl4 ,SiI4 , SiF4 ,SiBr4 四种晶体的熔点变化情况，并解释之。

4. 解释下列问题 （1） BeO 的熔点高于LiF （2） HF 的熔点高于HCl （3） SiO2 的熔点高于SO2 (4) NaF 的熔点高于NaCl 5．什么是晶格能？MgO 和CaO 的晶格能哪一个较高，为什么？ 6. 为什么碱金属硫化物是可溶的，而其它多数金属硫化物是难溶的？为什么许 多难溶金属硫化物都是有特殊的颜色？