第九章 烧结 烧结的目的：把粉状物料转变为致密体 本章内容：1、概述 重点：1、烧结过程与机理 难点：烧结过程与传质机理 第九章 烧结 烧结的目的：把粉状物料转变为致密体 烧结的致密体的显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。 本章内容：1、概述 2、烧结过程与机理 3、 晶粒生长与二次再结晶 4、影响烧结的因素 重点：1、烧结过程与机理 2、晶粒生长与二次再结晶 3、影响烧结的因素 难点：烧结过程与传质机理
第一节 概 述 一、烧结定义 二、与烧结有关的概念 三、烧结过程推动力 四、烧结模型
一、烧结定义 1、烧结的物理过程： 颗粒间接触面积扩大；颗粒聚集；颗粒中心距逼近，逐渐形成晶界；气孔形状变化；体积缩小；从连通的气孔变成各自独立的气孔并逐渐缩小，以致最后大部分甚至全部气孔从晶体中排除。
2、烧结的定义： 据烧结粉末体所出现的宏观变化 据烧结的本质 3、衡量烧结程度的指标 ①坯体收缩率 ②气孔率 ③吸水率 ④相对密度 即 ： 一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。 据烧结的本质 由于固态中分子(或原子)的相互吸引，通过加热使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。 3、衡量烧结程度的指标 ①坯体收缩率 ②气孔率 ③吸水率 ④相对密度 即 ： 烧结体密度 理论密度
二、与烧结有关的一些概念 1. 烧结与烧成 烧成：包括多种物理和化学变化 烧结：仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程 2. 烧结和熔融 1. 烧结与烧成 烧成：包括多种物理和化学变化 烧结：仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程 2. 烧结和熔融 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的 金属粉末 盐类 硅酸盐
3. 烧结与固相反应 相同点：均在低于材料熔点或熔融温度下进行，并且过程中都至少有一相是固态 不同点：固相反应至少有两组分参加，并且发生化学反应，最后生化合物AB，烧结可以是单组分或双组分参加，两组分间不发生化学反应。烧结使材料更加致密，但微观晶相并未发生变化
三、烧结过程推动力 1、 推动力：粉末物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能 1、 推动力：粉末物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能 2、 衡量指标：通常用晶界能γGB和表面能γ SV之比值来衡量烧结的难易。 越小越易烧结。 对球形颗粒：弯曲表面由于表面张力而造成的压差 对非球形曲面： 烧结的推动力： 结论：弯曲表面上的附加压力与球形颗粒(或曲面)曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比，故粉料越细，由曲率引起的烧结推动力越大
四、烧结模型
第二节 固态烧结 固态烧结主要传质方式： 蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变
一、蒸发-凝聚传质 1.原因：蒸汽压差△P 模型：双球模型 由于 ， 颗粒表面近似平面 由开尔文公式： P1—曲率半径为ρ的颈部的蒸汽压 由于 ， 颗粒表面近似平面 由开尔文公式： P1—曲率半径为ρ的颈部的蒸汽压 P0—球形颗粒表面蒸汽压 γ—表面张力 d—密度
设 很小 △P—颈部和颗粒表面上的饱和蒸汽压之间的压差
2. 条件：颗粒足够小 3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率： 注：① ，对蒸发-凝聚传质用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果 2. 条件：颗粒足够小 3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率： 注：① ，对蒸发-凝聚传质用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果 ②从工艺控制考虑，两个重要的参数是原料起始粒度r和烧结温度T
4. 蒸发-凝聚传质的特点 烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，坯体不收缩，坯体密度不变。
二、扩散传质 1. 传质机理：空位浓度差△C 下面通过计算不同部位空位浓度说明扩散传质机理： 在无应力区(晶粒内部)： n0—晶粒内空位数 EV—空位生成能
由于颈部区域受到张应力、而颗粒接触中心受到压应力，不同部位受力不同，不同部位形成空位所做的功也有差别。 在颈部区域和颗粒接触中心有应力存在，而使空位形成所作的附加功如下: 张应力区： 压应力区：
设在颗粒内部无应力区空位形成能为 ， 颈部或颗粒接触点区域空位形成能为 ， 则 压应力区（接触点）： 张应力区（颈表面）： 设在颗粒内部无应力区空位形成能为 ， 颈部或颗粒接触点区域空位形成能为 ， 则 压应力区（接触点）： 张应力区（颈表面）： 不同部位空位形成能大小次序： 张应力区[ ]<无应力区[Ev]<压应力区[ ]
由于空位形成功不同，引起不同部位空位浓度不同。 若Cn、Co、Ct分别代表压应力区、无应力区、张应力区的空位浓度。则：
从颈表面到接触中心处之间的空位浓度差△1[C]： 若 当 时， 则 所以 同理 从颈表面到接触中心处之间的空位浓度差△1[C]：
从颈表面到颗粒内部之间的空位浓度差△2[C]： 由计算知： 空位扩散方向： 扩散方式：表面扩散、晶界扩散、体积扩散
2. 扩散传质的动力学 (1) 烧结初期 坯体变化：以表面扩散为主，气孔率大，收缩约在1%左右 动力学方程： 颈部增长速率： 2. 扩散传质的动力学 (1) 烧结初期 坯体变化：以表面扩散为主，气孔率大，收缩约在1%左右 动力学方程： 颈部增长速率： 颗粒中心距逼近速率：
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由方程出发，从工艺角度考虑，在烧结时需控制的变量： Ⅰ.烧结时间： 如图9-9 故以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的，此类烧结宜采用较短的保温时间。 Ⅱ.原料的起始粒度： 如图9-10 在扩散传质的烧结过程中，起始粒度的控制相当重要 Ⅲ.温度对烧结过程的决定性作用 温度升高，自扩散系数 D*明显增大，故升高温度必然加快烧结的进行。
扩散传质初期动力学方程可以写成： Y — 烧结收缩率 K — 烧结速率常数 t — 烧结时间 logY—t作图为一直线，截矩＝K’(随T升高而升高)，斜率＝1/P(不随T变化)
⑵ 烧结中期： 坯体变化：进入中期，颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。晶界开始移动。晶粒正常生长。以晶界和晶格扩散为主，气孔率降低为5%，收缩达80%～90%。 坯体气孔率(PC)与烧结时间的关系： L—圆柱形空隙的长度 t—烧结时间 tf—烧结进入中期的时间 因而烧结中期致密化速率最快
⑶ 烧结后期： 坯体变化： 气孔完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点。晶粒明显长大，坯体收缩率达90％～100％ 烧成后期空隙率：
第二节 固态烧结 固态烧结主要传质方式： 蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变
一、蒸发-凝聚传质 1.原因：蒸汽压差△P 模型：双球模型 由于 ， 颗粒表面近似平面 由开尔文公式： P1—曲率半径为ρ的颈部的蒸汽压 由于 ， 颗粒表面近似平面 由开尔文公式： P1—曲率半径为ρ的颈部的蒸汽压 P0—球形颗粒表面蒸汽压 γ—表面张力 d—密度
设 很小 △P—颈部和颗粒表面上的饱和蒸汽压之间的压差
2. 条件：颗粒足够小 3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率： 注：① ，对蒸发-凝聚传质用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果 2. 条件：颗粒足够小 3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率： 注：① ，对蒸发-凝聚传质用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果 ②从工艺控制考虑，两个重要的参数是原料起始粒度r和烧结温度T
4. 蒸发-凝聚传质的特点 烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，坯体不收缩，坯体密度不变。
二、扩散传质 1. 传质机理：空位浓度差△C 下面通过计算不同部位空位浓度说明扩散传质机理： 在无应力区(晶粒内部)： n0—晶粒内空位数 EV—空位生成能
由于颈部区域受到张应力、而颗粒接触中心受到压应力，不同部位受力不同，不同部位形成空位所做的功也有差别。 在颈部区域和颗粒接触中心有应力存在，而使空位形成所作的附加功如下: 张应力区： 压应力区：
设在颗粒内部无应力区空位形成能为 ， 颈部或颗粒接触点区域空位形成能为 ， 则 压应力区（接触点）： 张应力区（颈表面）： 设在颗粒内部无应力区空位形成能为 ， 颈部或颗粒接触点区域空位形成能为 ， 则 压应力区（接触点）： 张应力区（颈表面）： 不同部位空位形成能大小次序： 张应力区[ ]<无应力区[Ev]<压应力区[ ]
由于空位形成功不同，引起不同部位空位浓度不同。 若Cn、Co、Ct分别代表压应力区、无应力区、张应力区的空位浓度。则：
从颈表面到接触中心处之间的空位浓度差△1[C]： 若 当 时， 则 所以 同理 从颈表面到接触中心处之间的空位浓度差△1[C]：
从颈表面到颗粒内部之间的空位浓度差△2[C]： 由计算知： 空位扩散方向： 扩散方式：表面扩散、晶界扩散、体积扩散
2. 扩散传质的动力学 (1) 烧结初期 坯体变化：以表面扩散为主，气孔率大，收缩约在1%左右 动力学方程： 颈部增长速率： 2. 扩散传质的动力学 (1) 烧结初期 坯体变化：以表面扩散为主，气孔率大，收缩约在1%左右 动力学方程： 颈部增长速率： 颗粒中心距逼近速率：
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由方程出发，从工艺角度考虑，在烧结时需控制的变量： Ⅰ.烧结时间： 如图9-9 故以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的，此类烧结宜采用较短的保温时间。 Ⅱ.原料的起始粒度： 如图9-10 在扩散传质的烧结过程中，起始粒度的控制相当重要 Ⅲ.温度对烧结过程的决定性作用 温度升高，自扩散系数 D*明显增大，故升高温度必然加快烧结的进行。
扩散传质初期动力学方程可以写成： Y — 烧结收缩率 K — 烧结速率常数 t — 烧结时间 logY—t作图为一直线，截矩＝K’(随T升高而升高)，斜率＝1/P(不随T变化)
⑵ 烧结中期： 坯体变化：进入中期，颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。晶界开始移动。晶粒正常生长。以晶界和晶格扩散为主，气孔率降低为5%，收缩达80%～90%。 坯体气孔率(PC)与烧结时间的关系： L—圆柱形空隙的长度 t—烧结时间 tf—烧结进入中期的时间 因而烧结中期致密化速率最快
⑶ 烧结后期： 坯体变化： 气孔完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点。晶粒明显长大，坯体收缩率达90％～100％ 烧成后期空隙率：
第四节 晶粒生长与二次再结晶 再结晶与晶粒长大是与烧结并行的高温动力学过程，特别是晶粒长大与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质过程是同时进行的。它对烧结过程和烧结体的显微结构和性能有不可忽视的影响。
一. 初次再结晶 1.定义：在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程 2.推动力：基质塑性变形所增加的能量
二. 晶粒生长(晶粒长大) 1.定义：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程 2.推动力：晶界两边物质的自由能之差△G是使晶界向曲率中心移动的驱动力
如图9-18： A、B晶粒之间由于曲率不同而产生的压差为: 由热力学知： 当温度不变时 △G —跨越一个弯曲界面的自由能变化 —摩尔体积 结论：晶粒生长是晶界移动的结果，而不是简单的小晶粒之间的粘结；晶粒生长取决于晶界移动的速率。 晶体生长速率：
3.判断晶粒长大几何学的三个原则： ⑴晶界上有晶界能的作用，因此晶粒形成一个在几何学上与肥皂泡沫相似的三维阵列 ⑵从一个三界汇合点延伸至另一个三界汇合点的晶界都有一定曲率，表面张力使晶界移向其曲率中心 ⑶在晶界上的第二相夹杂物(杂质或气泡)，如果它们在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动 由许多颗粒组成的多晶体界面移动情况如右图所示
晶粒长大定律： D—时间t时的晶粒直径 K—常数 D0—t=0时的晶粒平均尺寸 晶粒生长后期 : logD—t作图为一直线，其斜率为
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4.影响晶粒生长的因素： ⑴第二相夹杂物(杂质、气孔)影响—阻碍作用（图9-20） ⑵有少量液相出现在晶界上—少量液相抑制晶粒长大 当气孔汇集在晶界上时，晶界移动可能出现的三种情况: 晶界移动被气孔或杂质所阻挡，使正常的晶粒长大终止 晶界带动气孔或杂质以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，并可利用晶界的快速通道排除，坯体继续致密化 晶界越过气孔或杂质，产生二次再结晶，把气孔包入晶体内部（图9-22） ⑵有少量液相出现在晶界上—少量液相抑制晶粒长大
5.极限晶粒直径： 讨论： DL—晶粒正常生长时的极限尺寸 d—夹杂物或气孔的平均直径 f—夹杂物或气孔的体积分数 ①当f愈大时则DL愈小 ②当f一定时，d愈大则晶界移动时与夹杂物相遇与的机会就越少，于是DL愈大
三. 二次再结晶(或称异常长大和晶粒不连续长大) 三. 二次再结晶(或称异常长大和晶粒不连续长大) 1.定义：二次再结晶是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程（当正常的晶粒长大过程停止后，个别具有多边界的大晶粒以自身为核心不断吞并周围小晶粒而异常长大的过程为二次再结晶） 2.推动力：大晶粒界面与邻近高表面能和小曲率半径的晶面相比有较低的表面能
相同点：二者的推动力均为界面两侧质点的自由能之差，都是通过界面的迁移 3.晶粒生长与二次再结晶的异同点： 相同点：二者的推动力均为界面两侧质点的自由能之差，都是通过界面的迁移 不同点： 晶粒生长 二次再结晶 晶粒平均尺寸增长 个别晶粒异常长大 不存在晶核，晶界处于平衡状态 大晶粒是二次再结晶的晶核 界面上无应力 界面上有应力存在 气孔维持在晶界上或晶界交汇处 气孔被包裹到晶粒内部
4.二次再结晶产生的原因： ⑴ 原始粒度不均匀，存在个别大晶粒 ⑵ 烧结温度偏高或烧结速率太快 ⑶ 成型压力不均，局部有不均匀液相
5.避免二次再结晶采取的措施： ⑴ 合理选择原料的粒度，提高粒度均匀性，减少产生大颗粒的可能 ⑵ 控制温度抑制晶界移动速率，避免晶界移动过快 ⑶ 引入适当添加剂
6.不良结果(危害)： 大晶粒内出现隐裂纹，导致材料机、电性能恶化
四.晶界在烧结中的作用 ⑴ 晶界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道 ⑵离子晶体中，晶界是阴离子的快速扩散通道 ⑶晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化
第五节 影响烧结的因素
一.原始粉料的粒度 在固态或液态的烧结中，r越小，x/r越大. 1.细颗粒增加烧结的推动力； 2. 缩短了原子扩散距离； 3.提高颗粒在液相中的溶解度。
起始粒径细而均匀，可防止二次再结晶，最适宜的粉末粒度为0.05一0.5um， 原料粉末的粒度不同，烧结机理可能不同。A1N烧结粒度为0.78-4.4um时，粗颗粒按体积扩散机理进行烧结，而细颗粒则按晶界扩散或表面扩散机理进行烧结。
形成固溶体，主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元的移动而促进烧结。 二.外加剂的作用 1.外加剂与烧结主体形成固溶体 形成固溶体，主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元的移动而促进烧结。 一般地说有限置换型固溶体比连续固溶体更有助于促进烧结。外加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差愈大，使晶格畸变程度增加，促进烧结的作用也愈明显。 Al2O3烧结时，加入Cr203形成连续固溶体可以在1860℃烧结，而加入1％一2％TiO：只需在1600℃左右就能致密化。
液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快。降低烧结温度，提高致密度。 2.外加剂与烧结主体形成液相 液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快。降低烧结温度，提高致密度。 3.外加剂与烧结主体形成化合物 高温下形成镁铝尖晶石而包裹在氧化铝晶粒表面，抑制品界移动运动，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体致密化有显著作用。
4.外加剂阻止多晶转变 CaO加入到ZrO2，阻止多晶转变，促进烧结。 5.外加剂起扩大烧结范围的作用
三.烧结温度与保温时间
四.盐类的选择及其煅烧条件 五.气氛的影响 六.成型压力的影响 四.盐类的选择及其煅烧条件 五.气氛的影响 六.成型压力的影响