第七章 自旋与全同粒子 我们已经知道，从薛定谔方程出发可以解释许多微观现象，例如计算谐振子和氢原子的能级从而得出它们的谱线频率，计算离子被势场散射时的散射截面以及原子对光的吸收和发射系数等。计算结果在相当精确的范围内与实验符合。但是这个理论还有较大的局限性。首先，薛定谔方程没有把自旋包含进去，因而用前面的理论还不能解释牵涉到自旋的微观现象，如塞曼效应等。此外，对于多粒子体系（原子、分子、原子核、固体等等），前面的理论也不能处理。

§ 7.1 电子的自旋 一、提出电子自旋的依据 1、1912年反常塞曼效应，特别是氢原子的偶数重磁场谱线 § 7.1 电子的自旋 一、提出电子自旋的依据 1、1912年反常塞曼效应，特别是氢原子的偶数重磁场谱线 分裂 ，无法用轨道磁矩与外磁场相互作用来解释 ，因 为这只能分裂谱线为 （2n+1）重，即奇数重。 2、原子光谱的精细结构 。比如，对应于氢原子2p→1s的跃 迁存在两条彼此很靠近的两条谱线，碱金属原子光谱也 存在双线结构等 3、斯特恩—盖拉赫实验（1922年） 基态银原子束通过不均匀磁场后，分离成朝相反方向 的两束。如图：

结论：除具有轨道角动量外，电子还应具有自旋角动量。 自旋是一种相对论量子效应，无经典对应。 二、电子自旋的假设 针对以上难以解释的实验现象，1925年乌仑贝克和高德 施密特提出假设： (1)每个电子具有自旋角动量s，它在空间任何方向上的投 影只能取两个数值： (2)每个电子具有自旋磁矩Ms，它和自旋角动量s的关系是

§ 7.2 电子自旋算符和自旋函数 电子具有自旋角动量这一特性纯粹是量子特性，它不可 能用经典力学来解释。自旋角动量也是一个力学量，但它和 其他力学量有根本的差别：一般力学量都可表示为坐标和动 量的函数，自旋角动量则与电子的坐标和动量无关，它是电 子内部状态的表征，是描写电子状态的第四个变量。 一、自旋算符 自旋角动量满足的对易关系是：

由于 在空间任意方向上的投影只能取两个数值 ， 所以 和 三个算符的本征值都是 ，它们的平方 就都是 ： 所以，

令 将上式与轨道角动量平方算符的本征值 比较，可知s与角量子数 相当，我们称s为自旋量子数。但 这里s只能取一个数值，即s=1/2. 二、泡利算符 为简便起见，引进一个算符 ，它和 的关系是 将（7.2-6）式代入（7.2-1）式，得到 所满足的对易关系：

并且有： 的分量之间具有反对易关系：

三、电子自旋态的表示方法 考虑了电子的自旋，电子的波函数应写为： 由于 只能取两个数值 。所以（7.2-11）式实际上上可 以写为两个分量 我们可以把这两个分量排成一个二行一列的矩阵：

于是， 总的归一化表示为： 在有些情况下， 不含自旋或为空间部分和自旋部分之和， 的本征函数可分离变量求解。

四、泡利（Pauli）矩阵 在 与 的共同表象中

令 由 即 可得出 于是， 为厄米矩阵：

则 而 亦即 同样可求出：

利用 （7.2-18） 习惯上取： （7.2-19）

泡利矩阵 自旋算符 将（7.2-19）式代入（7.2-16）式和（7.2-17）式得到的结果 便是泡利矩阵 （7.2-20） （7.2-21）

自旋算符用矩阵（7.2-21）表示后，自旋算符的任一个函数 也表示为二行二列的矩阵： 算符 在 态中，对自旋求平均的结果是 算符 在 态中，对坐标和自旋同时求平均的平均值是

§ 7.3 简单塞曼效应 1896年塞曼（P. Zeeman）发现：置于强磁场中的原子（光源）发出的每条光谱线都分裂为三条，间隔相同。为此获1902年诺贝尔物理奖。因为不必引入自旋，所以洛仑兹很快作出了经典电磁学解释。称为正常塞曼效应。 无外磁场 加强磁场 正常塞曼效应

一、强磁场中的正常塞曼效应 类氢（或碱金属）粒子：

一、强磁场中的正常塞曼效应 类氢（或碱金属）粒子：

的本征态可选为守恒量完全集（H, L2, Lz , Sz)的共同本征态。能量的本征值为： 能量本征方程为： 也是 的本征函数。在强磁场中，因为外磁场很强，可以略去自旋轨道耦合。波函数中自旋和空间部分可以分离变量。哈密顿量H 的本征态可选为守恒量完全集（H, L2, Lz , Sz)的共同本征态。能量的本征值为：

当 时， 当 时， 讨论： （1）跃迁规则：

（2）每条光谱线都分裂为三条，间隔相同 Larmor频率： （3）不引入自旋也可解释正常塞曼效应。虽然能级 ，但对 譜线分裂无影响。

钠黄线的正常塞曼分裂 加强磁场 589.3nm 3p 3s 未加磁场 ms=–1/2 ms=+1/2 1 -1

二、弱磁场中的反常塞曼效应 1897年普雷斯顿（T. Preston）发现：当磁场较弱时，谱线分裂的数目可以不是三条，间隔也不尽相同。在量子力学和电子自旋概念建立之前，一直不能解释。称为反常塞曼效应（复杂塞曼效应）。

§ 7.4 两个角动量的耦合 一、基本对易关系 以 表示体系的两个角动量算符，它们满足角动量的 一般对易关系： § 7.4 两个角动量的耦合 一、基本对易关系 以 表示体系的两个角动量算符，它们满足角动量的 一般对易关系： 和 是相互独立的，因而 的分量和 的分量都是可对易的：

以 表示 与 之和： 称为体系的总角动量，它满足角动量的一般对易关系： 此外，还有一些其他的对易关系：

二、无耦合与耦合表象 以 表示 和 的工同本征矢： 以 表示 和 的工同本征矢： 因为 相互对易，所以它们的共同本征矢：

组成正交归一的完全系。以这些本征矢作为基矢的表象称为无 耦合表象，在这个表象中， 都是对角矩阵。 另一方面算符 也是相互对易的，所以它们有共同 本征矢 , j 和 m 表明 和 的对应本征值依次为 和 : 组成正交归一完全系，以它们为基矢的表象称为 耦合表象。 概括起来讲如下：

1、无耦合表象 基底： 维数： 封闭关系： 只对 作用， 只对 作用 。

2、耦合表象 基底： 不能区分角动量1和2了！ 封闭关系：

3、无偶合表象基底与偶合表象基底的变换 ①无耦合表象→耦合表象 对于确定的j1和j2,在 维子空间， 上式中 称为矢量耦合系数或克来 布希—高登（Clebsch—Gordon）系数 表象变换矩阵元，不改变维数：

②耦合表象→无耦合表象 三、 的本征值 对于确定的 和 ，总角量子数 的取值系列为 例如，电子的轨道和自旋的总角动量 当

当 称为角量子数条件 。 证明：先证明m=m1+m2

于是有： 2.再证明 则 的可能取值为 所以

3.最后证明 因此， 的取值系列为：

§ 7.5 碱金属光谱的精细结构 本节中我们讨论在没有外场的情况下，电子自旋对类氢原子 的能级和谱线的影响。 § 7.5 碱金属光谱的精细结构 本节中我们讨论在没有外场的情况下，电子自旋对类氢原子 的能级和谱线的影响。 一、不考虑电子自旋与轨道相互作用 类氢原子的哈密顿量： 都相互对易，它们有共同本征函数（无耦合表象中 的基矢）

其中 是自旋 的本征值， 是磁量子数。 电子能级（H0的本征值） En只与n有关，不计电子自旋，这 个能级是n2 度简并的。如果考虑了电子的自旋，ms 可取两 个值，因而能级En 是2 n2 度简并。 二、考虑电子自旋与轨道相互作用的情况 自旋和轨道之间的相互作用能量是： 于是，体系的哈密顿写为：

式子中 哈密顿中的 称为自旋轨道耦合项，由于该项的存在， 和 都不和 对易，所以电子的态不能用量子数 和 来描写。 另一方面 所以 都和 对易， 和 都是好量子数。

相互对易， 的本征函数的角度与自旋部分 可选为耦合表象的波函数。 故 的本征方程为：

当 给定后（ 也一定），求解此方程便可得到能量本征 值，它与（n,l,j）有关，设为 ，是 度简并的。当n和 L给定后，j可取两个值；j=l±1/2(l=0除外)，即具有相同的量 子数n,l的能级有两个，它们之间的差别很小，这就是产生光 谱线精细结构的原因。 原子中， ，因此有

计算表明： 随Z增大，且 增大时， 电子的分裂都很小。

§ 7.6 全同粒子体系的特性 一、多粒子体系的描写 假设我们有 个粒子组成的体系，那么体系的波函数应该和所有粒子的坐标以及时间有关： § 7.6 全同粒子体系的特性 一、多粒子体系的描写 假设我们有 个粒子组成的体系，那么体系的波函数应该和所有粒子的坐标以及时间有关： 其中“坐标” 包括粒子的空间坐标 和自旋量子数。体系的Hamiltonian是： 由此即可写下体系的SchrÖdinger方程。

二、全同粒子的不可区分性 1、全同粒子；质量、电荷、自旋等内在性质完全相同的粒子。 2、全同粒子体系：电子系、质子系、中子系、光子系、电子 气、中子星等等。显然，对于全同粒子体系，哈密顿中的 都相同， 也都有相同的组成，但是在量子力学中，全 同粒子体系与非全同粒子体系有更多的区别。 在经典力学中，即使两个粒子是全同的，它们也仍然是可区别的，因为它们各自有自己的轨道。但是在量子力学中，粒子的状态用波函数描写，当两个粒子的波函数在空间中发生重叠的时候，我们无法区分哪个是“第一个”粒子，哪个是“第二个”粒子。所以，在量子理论中有“全同粒子不可区别性原理”： 当一个全同粒子体系中各粒子的波函数有重叠的时候，这些全同粒子是不可区别的。

三、波函数的交换对称性和粒子的统计性 对全同粒子体系的波函数引入交换算符 ，它的作用是把波函数中的第i个粒子和第j个粒子的坐标交换位置： 那么全同粒子的不可区别性告诉我们：这样交换以后的状态与原来的状态是不可区别的，所以，按照量子力学的基本原理， 而 所以 解得， 也就是说，

若 ，则称 为交换对称波函数， 若 ， 则称 为交换反对称波函数。 交换对称性或反对称性是全同粒子体系波函数的特殊的固有的性质，因此也是(微观)粒子的特殊的、固有的性质。它决定了粒子所服从的统计。也就是说，描写全同粒子体系 状态的波函数只能是对称的或反对称的，它们的对称性不随时间改变。 自旋为整数的粒子，波函数是交换对称的，服从Bose-Einstein统计，称为玻色子。例如光子（自旋为1）、介子(自旋为0）。 自旋为半整数的粒子，波函数是交换反对称的，服从Fermi-Dirac统计，称为费米子。例如电子、质子、中子（自旋都是）。

§ 7.7 全同粒子体系的波 函数 泡利原理 一 、两个粒子体系 对称化波函数 两式相加：

两式相减： 反对称化的波函数 若 时， 因此，两个全同 Fermi子不能处于同 一个状态。 二、N个粒子体系

（7.7-7）式中P表示N各粒子在波函数中的某一种排列， 表 示对所有可能的排列求和，而C 是归一化常数。

如果交换任何两粒子在行列式中就是两列相互调换，就 使得行列式改变符号，所以（7.7-8）式是反对称的。 三、泡利不相容原理 如果N个单粒子态 中有两个单粒子态相同，则 （7.7-8）行列式中有两行相同，因而行列式等于零。这表示不能有两个或两个以上的费密子处于同一状态。这个结果称为泡利不相容原理

§ 7.9 氦原子（微扰法） 一、波函数构造 不含自旋， 若不考虑

对于基点，显然， 对于激发态，

其中， 于是

Ms在空间任意方向上的投影只能取两个数值： 由（7.1-2）式，电子自旋磁矩和自旋角动量之比是 这个比值称为电子自旋的回转磁比率。我们知道： 即轨道运动的回转磁比率是 ，因而自旋回 转磁比率等于轨道运动回转磁比率的两倍。