热处理原理及工艺 李学伟 教授 材料科学与工程学院

热处理原理及工艺 李学伟 教授 材料科学与工程学院

第一章 固态相变概论 1.1 固态相变的主要类型 二按平衡状态分类 1平衡相变 同素异晶转变 纯金属在一定的温度和压力下，由一种结构转变为另一种结构的现象称为同素异晶转变。 若在固溶体中发生这种结构的转变，则称为多形性转变。如钢在冷却时由奥氏体中析出先共析铁素体的过程 。

(2) 平衡脱溶分解 高温过饱和固溶体缓慢冷却过程中析出第二相的过程 特点： (a) 新相的成分和结构始终 与母相的不同； (b)母相不会消失。 钢在冷却时，由奥氏体析出二次渗碳体的过程 图1-1 可发生脱溶转变的合金

（3）共析转变 合金冷却时，由一个固相同时析出两个不同固相的过程称为共析转变 钢中的珠光体相变 （4）调幅分解 由一种高温固溶体，冷至某一温度范围，分解为两种与原固溶体结构相同，而成分不同的微区的转变称为调幅分解 α→ α1 + α2

特点 ： (a) 新形成的微区之间无明显的界面和成分的突变； (b) 通过上坡扩散，最终使均匀固溶体变为不均匀固 溶体。 (5) 有序化转变 固溶体中，各组元的相对位置从无序过渡到有序的过程，称为有序化转变。 Cu-Zn、Au-Cu等合金中均可发生这种转变

2 非平衡相变 伪共析转变 接近共析点成分的合金，过冷到共析点以下发生共析转变的过程 2 非平衡相变 伪共析转变 接近共析点成分的合金，过冷到共析点以下发生共析转变的过程 铁素体和渗碳体的相对量随奥氏体的含碳量而变，故称为伪共析体 图1-2 Fe-Fe3C相图的伪共析区

(2) 马氏体相变 钢在快冷时，若能避免其发生扩散型转变，则将无需原子的扩散，以一种切变共格的方式实现点阵的改组，而转变为马氏体 (3) 块状转变 在一定的冷速下奥氏体转变为与母相成分相同而形貌呈块状的α相的过程 通过原子的短程扩散使非共格相界面在母相中推移

(4) 贝氏体相变 在珠光体转变与马氏体转变温度范围之间（中温），铁原子不能扩散，碳原子可以扩散 过冷奥氏体转变为由铁素体和渗碳体组成的非层片状组织 — 贝氏体 (5) 非平衡脱溶沉淀 在等温条件下，由过饱和固溶体中析出第二相的过程 析出相为非平衡亚稳相

相和相变 相：相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分 均匀的：成分和性质相同或者连续变化 只有当某相的自由能最低时，该相才是稳定的，且处于平衡态； 若某相的自由能并不处于最低，但是与最低自由能态之间有能垒相分隔，则该相处于亚稳态； 若不存在这种能垒，则体系处于非稳定态，这种状态是不稳定的，它一定会转变为平衡态或亚稳态。

三、按热力学分类 相变：在均匀一相或几个混合相内，出现具有不同成分、或不同结构、或不同组织形态、或不同性质的相，称为相变。 也就是相与相之间的转变 三、按热力学分类 一级相变和二级相变

一级相变：由1相转变为2相时，G1=G2，μ1＝μ2，但化学势的一阶偏微商不等 一级相变有热效应（相变潜热）与体积效应，从而可用热膨胀仪测量一级相变的开始点，金属固态相变一般为一级相变。

二级相变：由1相转变为2相时，不仅G1=G2，μ1＝μ2，且化学势的一阶偏微商相等，但化学势的二阶偏微商不等 Cp –比热容，β-- 压缩系数，α-- 膨胀系数

二级相变时没有熵和体积改变，只有比热容、压缩系数和膨胀系数的改变。 有序-无序转变、磁性转变、超导态转变属于二级相变 图 1-2 相图上一级相变a）与二级相变b）的区别

四、 按相变方式分类－Gibbs分类法 形核-长大型：始于程度大而范围小的相起伏，已相变区与未相变区以相界面相分隔。钢中的相变，大多为形核-长大型相变。 连续型（无核相变）：始于固溶体中的成分起伏，依靠上坡扩散使浓度差越来越大，如调幅分解 (Spinodal Decomposition)

金属固态相变的三种基本变化： （1）结构；（2）成分；（3）有序程度 只有结构的变化：多形性转变，马氏体相变 只有成分的变化：调幅分解 既有结构又有成分上的变化：共析转变，脱溶沉淀

复习题 1、扩散型相变的特点、种类、表达式 2、什么是平衡相变、非平衡相变 3、一级相变和一级相变的特点

1.2 固态相变的基本特征 固态相变的驱动力也为新相与母相的自由能差，与结晶过程相比，固态相变有其自身特点 一 界面和界面能 相界面按结构特点可分为：共格界面、半共格界面、非共格界面

（1）共格界面 两相界面上的原子排列完全匹配，即界面上的原子为两相所共有 特点：界面能很小，弹性应变能大 错配度δ= ∆a/a 越大，弹性应变能越大

图1-2 a) 共格界面 b) 半共格界面 c) 非共格界面

半共格界面：相界面上分布若干位错，界面上的两相原子部分地保持匹配，弹性应变能降低。 (3)非共格界面：两相界面完全不匹配，即存在大量缺陷的界面，为很薄的一层原子不规则排列的过渡层，界面能较高。

二 惯习面和位向关系 固态相变时，新相往往在母相的一定晶面上开始形成， 这个晶面称为惯习面 如：亚共析钢中，在 {111}γ析出先共析铁素体 ------ 魏氏组织 位向关系： 新相与母相之间的某些低指数晶面和晶向往往存在一定的位向关系，以减小两相间的界面能 {110}α// {111}γ ； <111>α// <110>γ

三 弹性应变能 非共格相界面的体积（比容）应变能（由于比容不同）：球状最大，针状次之，盘状最小。 三 弹性应变能 非共格相界面的体积（比容）应变能（由于比容不同）：球状最大，针状次之，盘状最小。 两相界面上不匹配也引起弹性应变能，共格界面最大，半共格界面次之，非共格界面为零。 图1-4 新相形状与应变能的关系 由纳巴罗 ( Nabarro )计算

固态相变的阻力：界面能 + 应变能 四 晶体缺陷的影响 大多数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺陷处优先不均匀形核，提高形核率，对固态相变起明显的促进作用。 五 过渡相（亚稳相）的形成 为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有共格相界面的过渡相（亚稳相）。 亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。

复习题二 1、同素异晶转变与多形性转变有何区别 2、固态相变的界面类型有几种？界面能大小如何？ 3、弹性应变能包括几种？产生的原因？ 4、什么是惯习面？为什么存在惯习面？ 5、晶体缺陷包括那些？为什么缺陷处易于形核？

1.3 固态相变的形核 一 均匀形核 与凝固过程相比，增加了一项应变能 ∆G = V ∆Gv + S σ+ εV (1-1) 其中 1.3 固态相变的形核 一 均匀形核 与凝固过程相比，增加了一项应变能 ∆G = V ∆Gv + S σ+ εV (1-1) 其中 ∆Gv ---- 新旧相间单位体积自由能差 σ ---- 单位面积界面能 ε ---- 单位体积应变能 相变驱动力： V ∆Gv ，新旧相间自由能差 相变阻力： S σ+ εV ，界面能 + 应变能

形核功：晶核长大到 r* 所需克服的能垒，或所做的功 设形成的新相晶核为球形 对于 r 求导： 可得临界晶核尺寸： 形成临界晶核的形核功 图1-5 球形晶核的自由能变化 形核功：晶核长大到 r* 所需克服的能垒，或所做的功

固态相变的形核率 ---- 单位体积母相中所形成的核心数 N ---- 单位体积母相中的原子数 ν---- 原子振动频率 ∆G* ---- 形核功 Q ---- 原子扩散激活能 固态相变较难均匀形核

二 非均匀形核 晶体缺陷储存的能量可使形核功降低，促进形核 ∆G = V ∆Gv + S σ+ εV - ∆Gd (1-5) - ∆Gd ---- 由于晶体缺陷消失所降低的能量 晶体缺陷：空位、位错、晶界 （1）空位 空位通过促进溶质原子扩散或利用本身能量提供形核驱动力而促进形核 空位团可凝聚成位错而促进形核

脱溶沉淀时无析出区的形成原因 空位对脱溶沉淀有促进作用，是沉淀相非均匀形核的位置。 晶界附近的过饱和空位扩散到晶界而消失。 （2）位错 位错从三方面促进形核： 围绕位错形核后，位错消失，释放出畸变能。 对于半共格晶核，原有的位错成为界面位错，补偿了错配，降低了形核功。 溶质原子常在位错线上偏聚，容易满足新相成分上的要求。

（3）晶界 大角晶界具有较高的界面能，在晶界上形核可利用晶界能量，使形核功降低。 有三种位置：a) 晶界面 b) 晶棱 c)界隅 图1-6 晶界形核时三种位置

图1-7 晶界面形核时晶核形状 图1-8 三晶粒相交的棱边 图1-9 四晶粒相交的隅角

在晶界上的三种位置中，隅角位置在多晶体中所占的体积分数最少 θ ---- 接触角 隅角形核的形核功比其他位置小 在晶界上的三种位置中，隅角位置在多晶体中所占的体积分数最少 图1-8 晶界不同位置形核功比较

1.4 固态相变的长大 一、长大机制 半共格界面的迁移 半共格界面上存在位错列 要随界面移动，位错要攀移 台阶侧向移动，位错可滑移 1.4 固态相变的长大 一、长大机制 半共格界面的迁移 半共格界面上存在位错列 要随界面移动，位错要攀移 台阶侧向移动，位错可滑移 图1-11 台阶长大机制

无扩散型相变，原子通过切变方式协同运动，相邻原子的相对位置不变 （2）协同型长大机制 无扩散型相变，原子通过切变方式协同运动，相邻原子的相对位置不变 如马氏体相变，会发生外形变化，出现表面浮凸 新相和母相间有一定的位向关系 图1-12 马氏体相变表面浮凸

二、 新相长大速度 (1) 界面控制型长大 无成分变化的新相长大 图1-13 激活能示意图

原子在母相α和新相β间往返的频率分别为:

设单原子层厚度为δ，则界面迁移速率为：

过冷度较小时，∆GV → 0 随温度降低，两相的自由能差增大，新相长大速率增加。

过冷度较大时，∆GV >> kT 随温度降低，新相长大速率按指数函数减小。

成分发生改变的相变，受传质过程，亦即扩散速度所控制。 扩散控制型长大 成分发生改变的相变，受传质过程，亦即扩散速度所控制。 图1-14 (a) 平衡相图 (b) 界面附近浓度分布

根据费克第一定律，扩散通量为 随着温度的下降，溶质在母相中的扩散系数急剧减小，故新相的长大速率降低。

图1-15 新相长大速度与过冷度的关系

三、 固态相变动力学 研究新相形成量(体积分数)与时间、温度关系的学科称为相变动力学。 与再结晶过程类似，形核—长大过程。

（1）约翰逊-迈尔方程（Johnson-Mehl方程) 当形核率和长大速度恒定时，恒温转变动力学

(2) 阿佛瑞米方程 ( Avrami方程) 当形核率和长大速度随时间而变时

（3）C曲线 相变动力学曲线 S曲线（Sigmoidal） 相变综合动力学曲线 等温转变动力学曲线，C曲线 TTT曲线（ Time-Temperature-Transformation） IT曲线（ Isothermal –Transformation） 表示转变时间-转变温度-转变量三者之间的关系。

图 1-16 （a） S曲线 （b）C曲线

复习题二 1、同素异晶转变与多形性转变有何区别 2、固态相变的界面类型有几种？界面能大小如何？ 3、弹性应变能包括几种？产生的原因？ 4、什么是惯习面？为什么存在惯习面？ 5、晶体缺陷包括那些？为什么缺陷处易于形核？

复习题三 1、为什么固态相变的形核比液态金属凝固形核困难？ 2、非均匀形核中的形核方式有那些？界面形核的临界形核功表达式？ 3、为什么Al-Cu合金过饱和固溶体时效时晶界附近无析出区？

复习题四 1、冷却过程中新相的形核率与长大速率随温度变化有何关系？为什么？ 2、扩散型相变中新相长大方式和长大控制因素有几种？