有机化学 第十八章 碳水化合物 carbohydrates

碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 通式：Cn(H2O)m 如： ——自然界分布最广的有机物 本质结构：多羟基醛、酮 丙酮糖 甘油醛 （丙醛糖） 丙酮糖 己醛糖 己酮糖

低聚糖（Oligosaccharides ) 2－10个单糖 多聚糖（Polysaccharides） > 10 个单糖 单糖 （monosaccharides ) 低聚糖（Oligosaccharides ) 2－10个单糖 多聚糖（Polysaccharides） > 10 个单糖 分类： 单糖： 戊糖 己糖 根据碳原子数不同： 醛糖 酮糖 根据羰基的不同：

例： 将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号

一、单糖的结构、构型和构象 n 个手性碳，2n种立体异构体。 1. 构型的表示方法: Fisher投影式 葡萄糖为例：

2. 相对构型： 编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛相同——D构型 与L-(-)-甘油醛相同——L构型

二、单糖的环状结构： ①＋ HCN 醛所特有的反应 ②银镜反应 ①不能生成NaHSO3加成物 品红试验不变色 IR无 νC＝O 吸收 实验事实：葡萄糖（醛糖） ①＋ HCN ②银镜反应 醛所特有的反应 ①不能生成NaHSO3加成物 品红试验不变色 IR无 νC＝O 吸收 NMR 无 O＝C－H 信号 无醛 的反应

②发生变旋现象 从<50℃的水中结晶 从>98℃的水中结晶 得到的葡萄糖 得到的葡萄糖 从<50℃的水中结晶 从>98℃的水中结晶 得到的葡萄糖 得到的葡萄糖 m.p. 146 ℃ m.p. 150 ℃ +112o  +52.7o  +18.7o [α]

③ 只能与一分子的醇作用生成两种苷

生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型 <50℃ 以下结晶的为α-构型[α]+112 >98℃ 下结晶的为β-构型[α]+18.7 通过开链式存在一个互变平衡， α-构型和β-构型不一样， 但达到平衡时(α:36.4%;β: 63.6%) 52.7 O

如何将透视式变成环状结构式： D-构型的CH2OH向上

测定糖苷的α与β构型很重要： ①用微生物法： β－型 能为苦杏仁酶分解 ②NMR 13C 测定： 故C1、C3和C5的δ与β型不同 α－型 能为麦芽糖酶分解 β－型 能为苦杏仁酶分解 ②NMR 13C 测定： α－型的C1上的OH是直立键，对C3、C5位有影响， 故C1、C3和C5的δ与β型不同

三、构象： （单糖）

*酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型： 开链酮式, 六环α-型, β-型; 五环α-型, β -型：

§二、单糖的反应 一、简单醇的反应： 1、生成醚和酯的反应：

例：

二、生成环状缩醛或缩酮： 例：

糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：

二、单糖的氧化反应： 上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：

2、与溴水的反应（pH＝6）

3、用硝酸氧化： 4、用高碘酸氧化：

三、还原反应： 结构分析上的应用： 除上下端C原子外，其余C原子的构型对称， 氧化成二酸 或 还原成二醇 无 旋 光 性

反转180o后和原来的糖完全重合的糖，如： 氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！

四、生成糖脎反应：

②糖脎不溶于水的黄色 结晶，不同脎的晶型、 生成速度不同鉴定糖 ③酮糖也在C1、C2上反应 故果糖生成与D-(+)葡萄 糖相同的脎 ①C3、C4、C5构型 相同的糖，将生 成相同的脎

五、醛糖的递升和递降 递升：

递降：

Wohl法：

总结如下： §三、葡萄糖的结构(略)

§四、二糖 同上

§五、多糖 木材 ～50％ 亚麻 ～80％ 一、纤维素： 棉花 ～100％ M: 2.5x105～106, n >1500 木材 ～50％ 亚麻 ～80％ 棉花 ～100％ 一、纤维素： M: 2.5x105～106, n >1500 分子量测量方法： （哈武斯法）

纤维素结构： 多聚－D－(+)－葡萄糖，1，4缩合，β苷键， 无支链直线分子, 平行排列成束(分子间氢键） 几个纤维素束绞在一起成?结构。

应用： ① 人造丝 黄原酸纤维素： 纤维素溶于Schweizer溶液（CuSO4在20％氨水中） 将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液 （又沉淀出纤维素)得到细丝. 黄原酸纤维素：

纤维素酯 ② 火漆： （封瓶口，特别适于医药、食品） 明胶:电影胶片 ③ 火药棉 （硝化纤维） ④ 造纸 纤维素醚： 照相底片 手性固定相 胶棉、喷漆 赛璐珞: 乒乓球、钮扣 不同硝化程度 部分水解（二硝化）： 可燃、不爆 ④ 造纸 a 乙基纤维素 b 羧甲基纤维素（CMC） ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离 纤维素醚：

二、淀粉 大米 62～82％ （57～75％） 小麦 57～75％ 玉米 65～72％ （65％） 可溶：直链淀粉（约占20％） 1,4缩合，α－苷键 （非直线） m=1000～4000 卷曲成螺旋状 每一圈～6个单位 不溶：支链淀粉（约80％） m = 1500～10000 主链中：1,4缩合，α－ 苷键 支链中：1,6缩合，α－ 苷键

约隔20～25个葡萄糖单位一个支链 人体内的酶只能 水解α－ 糖苷，不能水解 β －糖苷，故只有淀粉能 转化为人类营养物质，而 纤维素不能（有些反刍动物能）， 淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2 ， 形成蓝色络合物——用于淀粉鉴定。

三、葡聚糖和半纤维素 肝糖：结构与淀粉相似， α－ 糖苷，m ：～108，分支更大 环糊精: 8～10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度 M＝ 4x104～2x105 1，6－ α－ 糖苷 高分子

大分子不能进入，在凝胶水相 中较快通过凝胶。 小分子进入，较慢通过 凝胶----分离水溶性 高分子化合物， 特是蛋白质

例： 由稻草、麦秸、 玉米芯和花生壳制备 可用于生产糠醛 木糖 Xylose

其他五碳糖： RNA← →DNA

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