第六章 单组元相图及纯晶体的凝固 宋强 副教授

6.2 纯晶体的凝固 熔炼 炼钢 炼铜 熔 化、浇 注 过 程

从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。 凝固与结晶 L 物质从液态经冷却转变为固态的过程 凝固 从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。 C 结晶 S A 玻璃化

为什么要研究凝固问题？ ★国内开展凝固有关研究的重点实验室 凝固技术国家重点实验室 （西工大） 快速凝固非平衡合金国家重点实验室 (金属所) 新金属材料国家重点实验室 （北科大） 金属材料强度国家重点实验室（西交） 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室（燕大） 三束材料改性国家重点实验室 （大连理工） 材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 （山大） 凝固技术与应用省重点实验室 （湘大）

一、纯金属结晶的宏观现象 冷却曲线的测定 热 分 析 法

结晶过程宏观现象 过冷现象 Tm Tn 结晶潜热 Tm—理论结晶温度 Tn —实际结晶温度

1、过冷现象 过冷：当液态金属冷却到理论结晶温度Tm（熔点）时并未开始结晶，而是 需要继续冷却到Tm之下某一温度Tn，液态金属才开始结晶的现象。 过冷度：金属实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差。ΔT= Tm-Tn 影响过冷度的因素： 金属不同，过冷度不同； 金属的纯度越高，过冷度越大； 冷却速度越大，过冷度越大 Tm Tn

一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量 2、结晶潜热 熔化潜热 金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量 相变潜热 结晶潜热 一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量 结晶时从液相转变为固相要放出热量

Tm Tn 平台的出现←结晶潜热的释放补偿了散失 到周围环境的热量 第二转折点 平台延续的时间是结晶过程所用的时间 第一个转折点：结晶过程开始 第二个转折点：结晶过程结束 在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于 向周围环境散失的热量，温度将会回升， 甚至发生已结晶的局部区域的重熔现象 第二转折点 Tm Tn 第一转折点

二、金属结晶的微观过程 实际金属由许多不同位向的晶粒构成 孕育 出现极微小的晶体（晶核） 晶核长大（同时新的晶核形成） 直至液态金属越来越少 晶体彼此相互接触 每个晶核均有条件成长为一个晶粒 晶核数目越多，形成的晶粒数越多 若只有一个晶核长大 金属单晶体 基本概念：晶粒、晶界、等轴晶粒 时间 有些晶粒在三维方向上的尺寸大致相同，可近似看作球状 晶粒相互之间的接触面 结晶过程中一个晶核成长为一个小晶体，这些小晶体称为晶粒

金属结晶微观过程=形核+长大 两个过程重叠交织 长大 形核 形成多晶体

三、金属结晶的热力学条件 思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才 能进行？ 热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。 自由能随温度变化的示意图 在恒压下，dP=0，

热力学条件推导 金属结晶的必要条件：必须要过冷 设在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为： 令液相→固相的单位体积自由能的变化为 ，则 其中 经整理， 若要 ，则ΔT>0 金属结晶的必要条件：必须要过冷

用衍射法测得的金属液态和固态的结构数据比较 四、金属结晶的结构条件 1、液态结构 与固态相比：原子间距较大、配位数较小、原子排列较混乱 结构特点：长程无序而近程有序 用衍射法测得的金属液态和固态的结构数据比较 金属 液态 固态 原子间距/nm 配位数 Al 0.296 10~11 0.286 12 Zn 0.294 11 0.265,0.294 6+6 Cd 0.306 8 0.297,0.330 Au 0.288

金属结晶的结构条件 rmax 2、结构起伏：液态金属中近程有序的原子集团是处于不断变化之中，瞬间 形成、瞬间消失，此起彼伏，这种不断变化的近程有序的原子集团称为结 构起伏或相起伏 金属结晶的条件之二 相起伏大小 相起伏出现几率 液态金属中不同尺寸的相起伏出现的几率 过冷度 rmax 最大相起伏尺寸与过冷度的关系

五、形核 形核方式：均匀形核、非均匀形核 均匀形核（均质形核、自发形核）：新相晶核是在母相中均匀地生成，即液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的。 非均匀形核（异质形核、非自发形核）：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。 实际金属结晶：非均匀形核

1、均匀形核 思考：为什么过冷液体形核要求晶胚具有一定的临界尺寸？ 1）晶核形成时的能量变化和临界晶核 能量变化 设晶胚体积为V，表面积为S，液、固两相单位体积自由能差为ΔGV， 单位面积的表面能σ，则系统自由能的总变化为： 设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶胚，它所引起的自由能变化为： 能量变化 （液→固）→自由能↓←结晶驱动力 晶胚出现 新的表面→表面能→自由能↑←结晶阻力

分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增 加的速率要快，但开始时表面能占优； ②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现 极大值ΔGK，对应 rK； ③r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行， 晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ④ r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成 稳定晶核） r=rK→临界晶核半径 临界形核半径与过冷度的关系： 过冷度越大→临界晶核半径越小 rk Gk r0 晶核半径与ΔG的关系 过冷度ΔT 临界晶核半径rk

最大相起伏尺寸、临界晶核半径、过冷度的关系 分析：①两条曲线的交点所对应的过冷度ΔTK为临界过冷度； ②当ΔT<ΔTK，过冷液体中存在的最大晶胚尺寸rmax<rK，不能转变为晶核； ③当ΔT=ΔTK，rmax=rK，正好达到临界晶核半径； ④当ΔT>ΔTK，rmax>rK，液态金属的结晶易于进行。 rk rmax rk、rmax 过冷度ΔT ΔTK 过冷只是金属结晶的必要条件

2）形核功 思考：晶核半径在rK~r0范围内的晶核能够成为稳定晶核吗？ 当r=rK→ΔG出现极大值ΔGK， ΔGk 分析：形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3 的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核做功。 ΔGk 形核功 r0 rk

过冷度增大，临界形核功显著降低，结晶过程易于进行。 能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量 水平而瞬时涨落的现象→形核时所需能量的来源 液相中的能量起伏 结晶的条件之三 过冷度增大，临界形核功显著降低，结晶过程易于进行。

3）形核率：在单位时间内单位体积液相中形成的晶核数目。 影响形核率的因素 ①过冷度↑→临界晶核半径、形核功↓→形核率↑ ②过冷度↑→温度↓→原子扩散能力↓→形核率↓ N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散能力影响的形核率因子 N2 N1 N 均匀形核所需过冷度较大

思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中 以铜为例，计算形核时临界晶核中的原子数： 已知纯铜的凝固的温度Tm=1356K，ΔT=236K，熔化热Lm=1628106J/m3， 比表面能σ=17710-3J/m3。 求解： 铜的点阵常数a0=3.61510-10m，晶胞体积为VL=（a0）3=4.72410-29m3 而临界晶核的体积为： 则临界晶核中晶胞的数目： 铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子数目为1734=692个原子 思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中 并不需要这么大的过冷度，为什么？

上节重点内容回顾 1、液态金属结晶的结构条件—结构起伏或相起伏 2、均匀形核、非均匀形核 3、形核时的能量变化和临界晶核半径 4、形核功：能量起伏 5、形核率 ΔGk rk rmax rk、rmax 过冷度ΔT ΔTK

2、非均匀形核 1）临界形核半径和形核功 晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS，则 三相交点处，表面张力达到平衡： 由于 把上述三式代入，整理后得 不均匀形核示意图

非均匀形核 球冠晶核的体积： 则晶核由体积引起的自由能变化为： 晶核形核时体系总的自由能变化： 将 代入整理得： 均匀形核 ： 将 代入整理得： 均匀形核 ： 两者相比较，两者仅差别第二项有关θ的系数项。 对一定的体系，为定值， 可求出非均匀形核时的临界半径为：

非均匀形核 分析：① ， ； ② ， ，非均匀形核不需做形核功，完全润湿； 分析：① ， ； ② ， ，非均匀形核不需做形核功，完全润湿； ③ ， ，则 ，说明形成非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故过冷度较均匀形核时小。 不同润湿角的晶核形貌

非均匀形核 2）形核率 ①过冷度的影响 非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。 均匀形核率和非均匀形核率 随过冷度变化的对比 2）形核率 ①过冷度的影响 非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。 ②固体杂质结构的影响 当液态金属确定之后， 固定不变，那么θ角只 取决于 的差值，只有当 越小时， 才越接 近于 ，才能越接近于1。 点阵匹配原理 ：两个相互接触的晶体结构越近似，它们之间的表面能越小

非均匀形核 例如：形核剂的作用 Zr能促进Mg的非均匀形核 铁与铜 WC：六方结构 Au：面心立方 Ti与铝合金： 元素 晶体结构 点阵常数 熔点（℃） Zr 密排六方 0.3223nm 0.5123nm 1855 Mg 0.3202nm 0.5199nm 659

非均匀形核 ③固体杂质形貌的影响 凹曲面上较小体积的晶胚便可达到临界晶核半径，平面居中，凸面最低。 ④其它影响因素：振动或搅拌 以铜为例，计算其非均匀形核时临界晶核中的原子数。 不同形状的固体杂质表面形核的晶核体积

形核小结： 液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临 界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径。前者提供形核的驱动力，后 者是形核的热力学条件所要求的； 临界形核半径的大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比； 均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏，二者皆是液体本身存在的自 然现象； 晶核的形成过程是原子的迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行； 在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核的方式进行。

六、晶体长大 宏观：晶体界面向液相中的逐步推移； 微观上看：原子由液相中扩散到晶体表面上，并按晶体点阵规律要求，逐 个占据适当的位置而与晶体稳定牢靠地结合起来的过程。 1、晶体长大的条件： ①要求液相能不断地向晶体扩散供应原子。 ②要求晶体表面能不断并牢固地接纳原子。 液-固界面上的原子迁移

晶体长大 曲线分析： ①当界面温度Ti等于Tm时，(dn/dt)M＝(dn/dt)S，晶核既不长大也不熔化； 可以进行，晶核可以长大； ③当界面温度Ti大于熔点Tm时，(dn/dt)M＞(dn/dt)S，晶核将熔化。界面向 液相中的推移不可以进行，晶核不可以长大。 ★动态过冷度：晶核长大时实现原子由 液相转移到固相所需要的界面过冷度。 温度对晶核熔化和长大的影响

2、液-固界面的构造 按原子尺度分类：光滑界面、粗糙界面 1）光滑界面—液、固两相截然分开 微观尺度：界面光滑 宏观尺度：锯齿状 小平面界面

晶体长大 2）粗糙界面—液、固两相原子排列混乱 微观尺度：界面高低不平 宏观尺度：界面平直 非小平面界面 粗糙界面 微观 宏观

不同α值下，与⊿GS／(NkTm)与P的关系 晶体长大 3）杰克逊模型：界面的平衡结构是界面能最低的结构 曲线分析：①α≤2的曲线，在 处界面能 具有极小值—粗糙界面 ②α>2时，曲线有两个最小值，接近 和 的位置—平滑界面 不同α值下，与⊿GS／(NkTm)与P的关系

3、晶体长大方式和生长速率 1）连续长大：粗糙界面 垂直长大机制 特点： ①界面连续推移，垂直长大； ②长大速度快； ③所需动态过冷度小。 垂直长大示意图

晶体长大方式和长大速率 2）二维形核：光滑界面 二维晶核：指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。 形核-扩展铺满整个表面-生长中断-形核 特点：①不连续长大；②长大速度慢；③所需过冷度较大。 二维晶核长大示意图

晶体长大方式和长大速率 3）藉螺型位错生长：光滑界面 特点：①连续长大； ②长大速率小； ③有回旋生长蜷线 ④晶须的生长。 螺旋长大的SiC晶体 3）藉螺型位错生长：光滑界面 特点：①连续长大； ②长大速率小； ③有回旋生长蜷线 ④晶须的生长。 借螺型位错长大示意图

晶体长大方式和长大速率 台阶各处沿着晶体表面向前移动的线速度相等，但由于台阶的起始点不动，所以台阶各处相对于起始点移动的角速度不等。离起始点越近，角速度越大，于是随原子的铺展，台阶先是发生弯曲，而后即以起始点为中心回旋起来。台阶每横扫界面一次，晶体就增大一个原子间距，但由于中心回旋速度快，中心突出起来，形成螺钉状的晶体。

七、结晶动力学及凝固组织 1、结晶动力学 约翰逊-梅尔动力学方程： 特点：①具有“S”形曲线； ②具有孕育期； ③随形核率和长大速率的增 加，已转变体积分数增大；④长大速率对已转变体积分数的影响远大于形 核率对已转变体积分数的影响。

2、纯晶体凝固时的生长形态 1）固液界面前沿液体中的温度梯度 ①正温度梯度：指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况 即过冷度随至界面距离的增加而减小 结晶潜热的释放：只能通过固相 例子—液态金属在铸型中凝固过程 正温度梯度

纯晶体凝固时的生长形态 ②负温度梯度：指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温 度分布状况。即过冷度随至界面距离的增加而增大—成分过冷 结晶潜热的释放：可通过固相和液相散失 负温度梯度

上节内容回顾 1、非均匀形核：形核功 2、影响形核率的因素：过冷度、固体杂质结构、形貌、振动或搅拌 3、晶体长大的条件 4、界面动态过冷度 5、液固界面的构造：光滑界面、粗糙界面 6、晶体的长大方式：垂直长大（粗糙界面）、二维形核、藉螺型位错生长 7、结晶动力学 8、正温度梯度、负温度梯度

以光滑界面结晶的晶体可成长为以密排晶面为表面的晶体，具有规则的几何外形 纯晶体凝固时的生长形态 光滑界面 2）晶体生长的界面形状—晶体形态 ①在正的温度梯度下生长的界面形态：平面状生长 以平面状向前推移 光滑界面：生长形态为台阶状 以光滑界面结晶的晶体可成长为以密排晶面为表面的晶体，具有规则的几何外形

纯晶体凝固时的生长形态 粗糙界面：可近似保持平面 粗糙界面

纯晶体凝固时的生长形态 ②在负的温度梯度下生长的界面形态：树枝状生长 一次晶轴、二次晶轴→树枝晶（枝晶） 树枝生长示意图 晶体生长界面与Tm等温线

晶体长大小结 ①具有粗糙界面的金属，其长大机理为垂直长大，长大速度快，所需过冷度小； ②具有光滑界面的金属化合物、亚金属或非金属等，其长大机理可能有两种方式，其一为二维晶核长大，其二为螺型位错长大，长大速度很慢，所需过冷度较大； ③晶体成长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关。

八、凝固理论的应用举例 1、凝固后的晶粒大小控制 1）控制过冷度 ΔT↑→ ↑ 冷却速度↑→ΔT↑ 2）变质处理 在浇注前往液态金属中加入形核剂（变质 剂），促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。 3）振动、搅拌 ①依靠从外面输入能量促使晶核提前形成； ②使成长中的枝晶破碎，使晶核数目增加。

某些金属或合金常用的形核剂

1-浇包；2-浇杯；3-铸型；4-振动器；5-支架 凝固后的晶粒大小控制 振动浇注装置 1-浇包；2-浇杯；3-铸型；4-振动器；5-支架 电磁振动台 1-铸型；2-平台；3-电枢； 4-铁芯

凝固理论的应用举例 2、定向凝固 1）概念：使铸件全部沿同一方向生长，由此产生有相同取向的柱状、片层状及棒状所构成的单相或双相纤维状组织，它的纵向性能明显高于横向性能。 应用：高温汽轮机叶片

凝固理论的应用举例 3、单晶制取—电子元件和激光元件的重要原料 单晶可用下列两种方法制取： 1）尖端形核法制取单晶 2）垂直提拉法制取单晶

凝固理论的应用举例 4、非晶态金属的制备 快速凝固技术

重点与难点 1、相律的应用； 2、明确结晶相变的热力学、结构及能量条件； 3、了解过冷度在结晶过程中的意义，过冷度、临界过冷度、动态过冷度之间的区别； 4、均匀形核与非均匀形核的成因及在生产中的应用，均匀形核时临界晶核半径和形核功推导； 5、润湿角的变化范围及其含义； 6、液-固界面的分类及其热力学判据； 7、晶体生长方式及其对生长速率的关系； 8、液-固界面结构和液-固界面前沿液体的温度分布对晶体形态的影响； 9、能用结晶理论说明生产实际问题，如晶粒细化工艺