5.1聚合物分子运动的特点

5.1聚合物分子运动的特点 5.1.1运动单元的多重性 1)整链运动 2)链段运动 分子链形态各异，不同的聚集态结构，分子量的多分散性，使高聚物分子运动单元具有多重性，它的运动单元可以是侧基、链段，甚至是整个高分子链 1)整链运动 整个高分子链作为一个整体作质量中心的移动 这种运动是通过各链段的协同移动来实现的 例如：流动过程中 2)链段运动 运动通过柔性主链上单链的内旋转实现的，所以链段运动是柔性 高分子特有的运动单元。 橡皮的拉伸、弹性回缩 高分子链在保持质量中心不变的前提下，一部分链段相对于另一 链段的运动。

5.1聚合物分子运动的特点 5.1.1运动单元的多重性 3) 链节、侧基、支链运动 4)原子在平衡位置附近的振动 5) 晶区运动 链节运动：高分子主链上几个化学键的协同运动 侧基、支链运动：侧基相对于主链摆动，转动、转动以及侧基的内旋转运动 4)原子在平衡位置附近的振动 5) 晶区运动 结晶性高分子晶区的局部松弛，晶型转变、晶区缺陷等

5.1聚合物分子运动的特点 5.1.2分子运动的时间依赖性 松弛过程：在一定的外界条件下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态的过程 松弛时间：就是高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态所需时间，用τ表示 松弛曲线：

5.1聚合物分子运动的特点 5.1.2分子运动的时间依赖性 方程：∆x(t) = ∆x(0)e-t/τ 当t = τ时，松弛时间是回缩为伸长量的1/e倍所需的时间 当t >> τ时，t / τ→∞ ∆x(t) →0 形变恢复快 当t << τ时，t / τ→0 ∆x(t) →∆x(0) 形变恢复慢 高聚物的分子运动具有多重性是由于分子量具有多分散性，松弛时间τ不是一个特定的值，而是一个较宽的时间分布，称为“松弛时间谱”。

5.1聚合物分子运动的特点 5.1.3分子运动的温度依赖性 （1）玻璃态区 室温下典型的例子：PS，PMMA 在此区域内，聚合物类似玻璃，通常是脆性的，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动 线形、非晶态聚合物的模量、温度曲线 室温下典型的例子：PS，PMMA

5.1聚合物分子运动的特点 5.1.3分子运动的温度依赖性 (2)玻璃—橡胶转变区（the glass-rubber transition region） 此区域内，在20~30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合物的行为与皮革相似。玻球化转变温度(Tg )通常取作模量下降速度最大处的温度。 玻璃—橡胶转变区可以解释为远程协同分子运动的开始。Tg以下，运动中仅仅只有1—4个主链原子，而在转变区，大约10—50个主链原子(即镀段)获得了足够的热能以协同方式运动，不断改变构象。

(3)橡胶－弹性平台区（a rubber-elastic plateau region） 5.1.3分子运动的温度依赖性 (3)橡胶－弹性平台区（a rubber-elastic plateau region） 在此区域内，由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性 平台的宽度主要由聚合物的分子量所控制，分子量越高，平台越长(见图5—3) 对于交联聚合物，如图5—2中点线所示，橡胶弹性增加，蛹变部分已被抑制。对于半晶态聚合物，平台的高度由结晶度所控制，结晶平台一直延续到聚合物的熔点(Tm) 图5－3 分子量对平台长度的影响 典型例子：未硫化的天然橡胶

5.1.3分子运动的温度依赖性 (4)橡胶流动区 在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性 实验时间短时，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为；实验时间增加，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动 对于交联聚合物，不存在④区，因为交联阻止了滑移运动，在达到聚合物的分解温度之前，一直保持在③区状态，如硫化橡胶。

5.1.3分子运动的温度依赖性 (5)液体流动区 该区内，聚合物容易流动，类似糖浆 热运动能量足以使分子镑解绍蠕动，这种流动是作为链段 运动结果的整链运动 对于半晶态聚合物，模量取决于结晶度。无定形部分经历玻璃—橡胶转变，结晶部分仍然保持坚硬 达熔融温度时，模量迅速降至非晶材料的相应数值。

对于一个松弛过程，升温和延长观察时间t具有等效性 5.1.3分子运动的温度依赖性 Arrehnius方程： τ=τ0 expΔE/RT τ0 —常数 △E—活化能 当T↑→τ↓松弛时间加快 T↓→τ↑松弛时间延长 时温等效： 对于一个松弛过程，升温和延长观察时间t具有等效性 T↑，松弛过程加快（τ↓） 可以在较短的时间内观察到分子运动t↓ T↓，松弛过程减慢（τ↑），需要在较长的时间内观察到分子运动t↑ 也就是说：温度升高，与延长观察时间都可以得到相同的松弛过程

5.2 玻璃化转变 玻璃化转变 非晶态聚合物的玻璃化转变，即玻璃—橡胶转变。对了晶态聚合物是指非晶部分的这种转变 玻璃化温度是聚合物的特征温度之一。 所谓塑料和橡胶就是按它们的玻璃化温度是在室温以上还是在室温以下而言的。从工艺角度来看，玻璃化温度Tg是非晶态热塑性塑料(如PS、PMMA、硬质PVC等)使用温度的上限，是橡胶或弹性体(如天然橡胶、顺丁橡胶、SBS等)使用温度的下限。

5.2 玻璃化转变 5.2.1玻璃化温度测定 Tg是聚合物的一个重要特征，在Tg前后，聚合物的体积、热力学性质、力学性质、电磁性质都将发生明显变化，跟踪这些性质随温度变化情况，就可以确定Tg 测定方法 膨胀计法 量热法（DSC法） 温度－形变法（热机械法） 核磁共振法 (NMR)

原理 Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折 5.2.1 玻璃化温度测定 （1）膨胀计法 测定 比容与温度的关系 原理 Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折 非晶聚合物的比容－温度关系 1—快速冷却 2—慢速冷却 膨胀计示意图

5.2.1 玻璃化温度测定 （2）量热法（DSC法） 测定：热容与温度的关系 原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制），基准物是热惰性的，而样品在温度改变时会出现各种转变，会吸热或放热，与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出），将温度差值—温度作一图线，就可以得到差热曲线。曲线上的转折对应于Tg。 聚反砜的DSC曲线 Tg =194℃

1—砝码 2—压杆 3—不等臂杠杆作用 4—差动变压器 5.2.1 玻璃化温度测定 (3) 温度－形变法（热机械法） 测量：动态摸量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到内耗一温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg 温度－性变仪示意图 1—砝码 2—压杆 3—不等臂杠杆作用 4—差动变压器 5—试样 6—加热炉 7—记录仪 8—热电偶 非晶态聚合物的温度－形变曲线

原理：在Tg变化前后，该磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到Tg 5.2.1 玻璃化温度测定 (4)核磁共振法 (NMR) 测量：介电常数和介电指数—温度 原理：在Tg变化前后，该磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到Tg 聚氯乙烯的NMR线宽随温度的变化

5.2.1 玻璃化温度测定 (5)其他方法 马丁耐热、维卡耐热、热变形温度法、都是工业上常用的测量的Tg方法

5.2.2 玻璃化转变理论 5.2.2.1 自由体积理论 关于玻璃化转变理论，较有影响的有：自由体积论热力学理论和动和动力学理论 自由体积理论认为：在高聚物的整个体中包括两个部分 高分子本身占据的——占有体积 V0 分子间的空隙——自由体积 空穴 Vf 自由体积理论示意图

续 5.2.2.1自由体积理论 T<Tg：VT=V0 +Vf +(dV/dT)g T T升高，接近Tg时，链段被冻结，自由体积被冻结，维持在一恒定值。随T 的升高由分子振幅、键长引起分子热膨胀，则： T<Tg：VT=V0 +Vf +(dV/dT)g T (dV/dT)g---- T时单位温度的膨胀率 T=Tg：Vg=V0+Vf+(dV/dT)g Tg T继续升高时，链段运动，除振幅、键长变化引起的热膨胀外，还有自由体积本身的热膨胀 T>Tg：Vr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg) (dV/dT)r ------ 高弹态下自由体积单位温度的膨胀率

续 5.2.2.1自由体积理论 Vhf =Vf + (T-Tg) [(dV/dT)r – (dV/dT)g ] 定义：膨胀系数a——单位体积的膨胀率 Tg附近高聚物的膨胀系数： ar = (1/Vg) (dV/dT)r ag = (1/Vg) (dV/dT) Tg附近自由体积的膨胀系数：也就是Tg上下高聚物的膨胀系数差 af = ar–ag = (1/Vg) [(dV/dT)r – (dV/dT)g ]

续 5.2.2.1自由体积理论 定义：自由体积分数f：自由体积与总体积之比 fg=0.025 af = 4.8×10-4/K Tg附近自由体积分数： fg = Vf / Vg：玻璃态的自由体积分数 WLF方程：(M.L.Willams,和J.D.Fery提出) 由本体粘度同温度的关系推出 通常B=1 得到： fg=0.025 af = 4.8×10-4/K fg：玻璃态时自由体积占总体积的2.5％，而且随温度的膨胀很小，Tg时自由体积分数为一常数，即fg=0.025，玻璃态可视为等自由体积状态；这一理论已被一些实验结果所证实

5.2.2.2 热力学理论 热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。 以温度和压力作为变量，与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变，这类相转变称为一级相转变。 与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。 W.Kauzmann发现，将简单的玻璃态物质的炳外推到低温，当温度达到绝对零度之前，嫡已经变为零；外推到0K时，墒变为负值。在正常动力学条件下，观察到的只是具有松弛特征的玻璃化转变温度Tg。 热力学理论的核心问题是关于构象熵的计算。

5.2.2.2 动力学理论 玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，Tg与实验的时间尺度(如升降温速度，动态力学测试方法所选用的频率等)有关。因此，有人指出，玻璃化转变是由动力学方面的原因引起的。 已经提出了多种描述玻璃化转变过程的动力学理论，例如，A.J.Kovacs采用单有序参数模型定量地处理玻璃化转变的体积收缩过程，Aklonis和Kovacs对上述理论进行了修正，提出了多有序参数模型。所谓有序参数，是由实际体积与平衡体积的偏离量决定的。有了这一参数．就可建立体积与松弛时间的联系。

5.2.3 玻璃化温度的影响因素及调节途径 5.2.3.1 影响因素 影响玻璃化温度的内因主要有： 分子链的柔顺性、 几何立构、 　　玻璃化转变是高分子链段运动刚被冻结（或刚被激发）的一个转变温度，链段运动，又是通过主链的内旋转实现的，决定Tg的主要因素有两个：高分子间的相互作用和分子链的柔顺性。 影响玻璃化温度的内因主要有： 分子链的柔顺性、 几何立构、 分子间的作用力等， 外因主要是： 作用力的方式、大小 实验速率。

续 5.2.3.1 影响因素 （1）主链的柔顺性 柔顺性：–C–C–< –C–O–<–O–Si– Tg相应越小 续　5.2.3.1 影响因素 （1）主链的柔顺性 　　a.由饱和单键构成，没有极性或大体积取代在时，分子链可以绕单键内旋转，柔顺性越好，Tg越小 柔顺性：–C–C–< –C–O–<–O–Si– Tg相应越小 b.主链中含有孤立双键、柔顺性提高，Tg 降低 聚氯丁二烯 CH2—C=CH—CH2 -50℃ 因此许多作为橡胶使用的聚合物，都含有孤立双键 c.主链中含有共轭双键，链刚性增大，Tg 升高

续（1）主链的柔顺性 c.主链中含有共轭双键，链刚性增大，Tg 升高 d.主链引入芳杂环，分子链刚性增大,Tg 升高 -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH- 聚乙炔 无法熔融 d.主链引入芳杂环，分子链刚性增大,Tg 升高 如：芳香族聚酯，聚砜，聚苯醚等都比相应的脂肪族聚合物的Tg 高许多 这一类是耐热性较好的工程塑料

续 5.2.3.1 影响因素 （2）取代基 a、侧基的极性：从柔顺性和分子间作用力两方面考虑 续　5.2.3.1 影响因素 （2）取代基 a、侧基的极性：从柔顺性和分子间作用力两方面考虑 取代基极性：侧基的极性越强，Tg越高，侧基极性强，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔性差，Tg升高 极性取代基比例：增加极性基团数量，Tg相应升高，超过一定值时，反而降低 氯化聚乙烯 61.9％ 63.8％ 64.4％ 75℃ 81℃ 72℃ 分布：极性取代基对称分布，极性基团的静电均相互低消，高聚物具有较 大的柔性，Tg相应降低

刚性大体积侧基的存在,(使分子链单键内旋转的位阻增加)Tg增大 续（2）取代基 b.位阻效应 刚性大体积侧基的存在,(使分子链单键内旋转的位阻增加)Tg增大 柔性侧基的体积增大 ，Tg 不一定升高，增大了分子间距 如：聚甲基丙烯酸酯类，侧基增大，链长长，柔顺性好，Tg↑ 聚甲基丙烯酸甲酯 105℃ 聚甲基丙烯酸乙酯 60℃ 聚甲基丙烯酸丙酯 35℃ 聚甲基丙烯酸丁酯 20℃

续　5.2.3.1 影响因素 （3）构型 几何异构：有顺反异构和旋光异构 顺反异构：内双烯聚合物，主链上含有双键，双键碳原子上的取代基不能绕双键旋转，顺式柔顺性好，反式比顺式的Tg高一些 顺式聚1.4-异戊二烯 -73℃ 反式聚1.4-异戊二烯 -60℃ 旋光异构：有不对称碳原子的存在 单取代烯类：立构对Tg的影响不大 双取代烯类：全同立构的Tg 较低 ， 间同立构的Tg较高 PMMA：全同（等规）立构： 45℃ 间同立构： 115℃

续 5.2.3.1 影响因素 （4）分子量 Tg 随Mn增加而增加，到达一定程度后Tg 不再明显变化 续　5.2.3.1 影响因素 （4）分子量 Tg 随Mn增加而增加，到达一定程度后Tg 不再明显变化 Fox-Flory导出的Tg与Mn的关系： Tg(∞)为临界分子量时聚合物的Tg ， K为特征常数 对于PS，Tg(∞)=100℃ , K=1.8×105 PS的Tg与Mn的关系

续 5.2.3.1 影响因素 （5）链间的相互作用 高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg增高 续　5.2.3.1 影响因素 （5）链间的相互作用 高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg增高 例如，聚癸二酸丁二醇配与尼龙66的Tg相差l00℃左右，主要原因是后者存在氢键。 分子链间的离子键对Tg的影响很大。 例如，聚丙烯酸中加入金属离于， Tg会大大提高，其效果又随离子的价数砸定。用Na﹢使Tg从106℃提高到280℃ ；用Cu2﹢取代Na﹢，Tg提高到500℃。

续 5.2.3.1 影响因素 （6）作用力 作用力方向性的不同，对Tg的影响也不相同，Tg是以链段运动为标志 续　5.2.3.1 影响因素 （6）作用力 作用力方向性的不同，对Tg的影响也不相同，Tg是以链段运动为标志 单方向的外力作用，如对高聚物进行拉伸，外力对链段运动有推动作用，Tg↓，张力与Tg的关系可以用下列经验方程表示： Tg=A-Bf 围压力作用在高聚物上，使高聚物的自由体积排出一部分，高分子链的运动空间减少，链段运动困难，Tg↑，这一结论也证实了自由体积理论的预言。 在常压附近的小压力变对Tg 的影响可以忽略，但研究在高压下作用的高聚物时，玻璃化转变的压力效应是一个不可忽视的问题。例如在海底和其它高压下的材料，静压力可以达102~103个大气压，Tg 明显升高，要考虑压力对玻璃化转变温度Tg的影响 外力作用时间 外力作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tg↑ 外力作用时间长，对链段有推动作用，Tg↓

续 5.2.3.1 影响因素 （7）实验速率 频率是单位时间化率，所以测量频率高，外力作用时间短，Tg↑ 频率低，外力作用时间长，Tg↓ 续　5.2.3.1 影响因素 （7）实验速率 频率是单位时间化率，所以测量频率高，外力作用时间短，Tg↑ 频率低，外力作用时间长，Tg↓ 经验关系式：logγ = a-b/Tg 前面讲述的测量Tg的几种方法所用频率也不同，得到的同一聚合物的Tg值也有差别 压力对Tg的影响

5.2.3.2 调节手段 （1）增塑：加入增塑剂，Tg↓ PVC：Tg=87℃ 属硬塑料 加入增塑剂，-30℃ 橡胶 　5.2.3.2 调节手段 （1）增塑：加入增塑剂，Tg↓ PVC：Tg=87℃ 属硬塑料 加入增塑剂，-30℃ 橡胶 原因：(1)增塑剂上有极性基因，与―Cl相互吸引，减少了PVC分子 间–Cl与–Cl的相互作用，相当于把–Cl基因遮盖起来，起屏蔽作用 (2)增塑剂是小分子的，活动较容易给大分子的链段提供了较大的空 间，使Tg↓ Tg,d增塑聚合物的玻璃化温度， Tg,p 分别表示纯聚合物玻璃化温度， Φ—混合的体积分数 ω—质量分数

续 5.2.3.2 调节手段 （2）共聚 上式中 ωA ，ωB —共聚物中A、B的质量分数； K、R—共聚物的特征参数 　续 5.2.3.2 调节手段 （2）共聚 无规共聚、交替共聚—只有一个Tg 接技共聚A–g–B、嵌段共聚A–b–B ——取决于A、B的相容性 完全相容——一个Tg 不相容——两个Tg 部分相容——两个Tg靠近 Fox方程 Mandelkern方程 Don-Taylor方程 上式中 Tg 、Tg,A 、Tg,B —共聚物及均聚物A、B的Tg值； ωA ，ωB —共聚物中A、B的质量分数； K、R—共聚物的特征参数 由热力学理论可得Tg与共聚物组成关系 Tg =xATg,A+xB Tg,B xA，xB ——组分A和B的摩尔分数。

轻度交联，不影响链段运动的活性，对Tg 影响较小 但随着交联度的增加，链段的活动性减小Tg↑ 　续 5.2.3.2 调节手段 （3）交联 轻度交联，不影响链段运动的活性，对Tg 影响较小 但随着交联度的增加，链段的活动性减小Tg↑ 交联剂含量与Tg之间存在如下线性关系： Tg,x=Tg + Kxρx 式中 Tg,x 、 Tg ——交联聚合物和未交联聚合物的玻璃化温度 Kx ——常数； ρx——交联点的密度。

　续 5.2.3.2 调节手段 （4）共混 共混A/B：取决于A、B的相容性 完全相容―一个Tg 不相容―两个Tg 部分相容―两个Tg靠近

5.3 结晶行为和结晶动力学 　 聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在“一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态；聚合物结晶能力和结晶速度的差别根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。

5.3 结晶行为和结晶动力学 5.3.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 （1）链的对称性和规整性 a.链的对称性 高分子链是否容易规整排列形成高度有序的晶格是高分子结晶的关键。 （1）链的对称性和规整性 a.链的对称性 晶体是一种有一定对称性的固体，高分子链对称性越好，越容易在三维空间上有序排列形成结晶结构 如：PE，聚四氟乙烯 当主链上有取代基时，如果是对称取代，有结晶能力 如：聚偏二氯乙烯， 若是有不对称取代基时，结晶能力会削弱 如：聚氯乙烯

5.3.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 b.链的规整性 旋光异构 顺反异构 对于α取代烯类高分子，每个结构单元上都含有不对称碳原子 无规立构 一般不能结晶 全同立构或间同立构 结晶力较强，而且等规度越高，易结晶 顺反异构 聚双烯类高分子主链上含有双键时，有顺反异构现象 顺式、反式无规则排列 没有结晶能力 定向聚合得到全顺式或全反式结构 能够结晶，且反式优于顺式 大量实验事实说明，链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶速度越大。例如．聚乙烯，结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品

b.链的规整性 特 例： (1).自由基聚合的聚三氟氯乙烯： 虽然在主链上有不对称碳原子，也不是有规立构的高聚物，但它的结晶能力很强，最高结晶度可达90％ 一般认为：氯原子和氟原子体积相差不太大，仍然可以满足分子链的规整排列，所以可以结晶 (2). CH2―CH n CH2―CH n + nCH3COOH OCOCH3 OH 聚乙酸乙烯酯 聚乙烯醇 无规立构的聚乙酸乙烯酯不能结晶，它的水解产物聚乙烯醇也不是有规整性，但结晶度可达30％ 一般认为：羟基的体积不太大，而且分子间可以形成氢键 (3).无规立构的PVC有微弱的结晶能力 有人认为：这是由于氯原子的电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥，彼此错开排列，形成了近似间同立构的结构，有利于结晶

对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的 5.3.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 （2）分子量 对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的 一般，在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。 下列经验公式可用于描述重均分子量万w与球品生长速度G之间的关系： 式中：K——常数，不同聚合物有不同K值

5.3.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 （3）共聚物 共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链对称性和规整性的影响 无规共聚常常破坏了链的对称性和规整性，使结晶能力下降 但如果两个共聚单元各自的均聚物都可以结晶，而且晶态结构相同，那么共聚物也可结晶，只是晶胞参数发生了变化 如果A B结晶结构不同，只有一种组分所占比例很能大时，共聚物也可结晶，可近似看作某一种均聚物，如果二者比例接近时，则结晶能力大大削弱， 特 例：– NH – (CH2)6 – NH – CO – (CH2) – – O – CH2 – CO – – NH –(CH2)6 – NH – CO – – (CH2)3 – CO – 这两种结构单元所组成的无规共聚物在整个配比范围内都能结晶，而且晶胞参数不发生变化。 嵌段共聚物：各嵌段保持相对的独立性

(1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法 5.3.2 结晶动力学 5.3.2.1结晶速度的测定方法 (1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法 用膨胀计法的优点：简便、重复性好等。 缺点：不适用结晶速度很快的聚合物； 原因：体系充装水银，热容量较大，聚合物熔融后移人等温结晶“池”，达热平衡所需时间较长， 聚合物的等温结晶曲线

(1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法 体积收缩进行到一半时，变化的速度较大，时间测量的误差较小。为此，通常规定体积收缩进行到一半所需要的时间的倒数t-11/2 作为实验温度下的结晶速度，单位为s-1 、 min-1或h–1 式中 xt ，x∞ ——结晶时间为t及无限大时非晶态转变为晶态的分数； At，A∞——0～t时间及0~∞时间DSC曲线所包含的面积。 聚合物的结晶放热峰

(2)偏光显微镜法和小角激光光散射法 可用下式计算每一时刻的求晶半径： R——球晶半径 λ ——光波在介质中的波长 θmax ——产生最大散射强度的散射角 球晶等温生长曲线

5.3.2.2阿弗拉米（Avrami）方程和球晶生长的线速度方程 5.3.2 结晶动力学 5.3.2.2阿弗拉米（Avrami）方程和球晶生长的线速度方程 Avrami方程可定量地描述聚合物的结晶前期，即主期结晶阶段。但在结晶后期，及次期结晶或二次结晶阶段，由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与实验数据偏离，如下图所示： 钱保功等提出的Q—改进的Avrami方程 式中 ED ——链段从熔体扩散到晶液界面所需的活化能 ⊿F﹡ ——形成稳定的晶核所需的自由能； G0——与温度几乎没有关系的一个常数。 尼龙1010等温结晶的Avrami作图 1—189.5℃ 2—190.3℃ 3—191.5℃ 4—193.4℃ 5－195.5℃ 6－197.8 ℃

5.3.2.3 结晶速度和温度的关系 结晶的成核与生长过程： 1.成核与生长过程 晶核的形成： 均相成核—熔体中热运动能量低的高分子链有序排列形成热力学上稳定的链束，大小不等 异相成核—由外加晶种、未熔化的微晶或杂质与熔体接触面引起的，常始于表面，所生成的晶核大小均等 晶核的生长：晶核一旦生成，熔体中的高分子链通过链段运动向晶核扩散作规整排列，使晶粒长大

5.3.2.3 结晶速度和温度的关系 2.温度对结晶过程的影响 对于均相成核，温度较低有利于形成稳定的晶核，因为温度的升高，会引起分子运动的增强，链段等其它运动单元热运动的剧烈，高分子链不容易有序的排列，晶核不易形成，或者生成后晶核也不稳定。对于生长过程，聚合物的链段向晶核运动，进行有序排列，才会发生结晶的生长，温度降低，链段运动降低，结晶生长速度减慢。无论是成核过程还是生长过程，温度都有显著的影响，对于总的结晶速率曲线与温度的关系呈现单峰形 

5.3.2.3 结晶速度和温度的关系 分成四个部分讨论： Ι.Tm~T1范围内，Tm以下10℃~30℃，晶体处于熔融状态，无法结晶，结晶速度为零 Ⅱ.Tm以下30-60℃范围内，随着T降低，结晶速度增加，靠近T1，晶核容易被分子运动所破坏，成核速度极慢，控制总结晶速度 Ⅲ.最大结晶速度（Tmax）出现区域，是熔体结晶生长的主要区域，成核速度和晶粒生长速度都呈极大值，在此交替区域，在其间的某一温度，成核、生长速率都较大，结晶总速度最大 Ⅳ.Tg~T2，结晶速度随低而迅速下降，靠近Tg，链段运动能力大大降低，晶粒生长速度极慢，故结晶总速度由生长速率所控制 结晶速度—温度曲线呈现单峰形，人们定性的描述了最大结晶速度的位置，定量测定，是人们通过大量的实验得到的

5.3.2.3 结晶速度和温度的关系 经验公式： Tmax = 0.63Tm + 0.37Tg-18.5 用此公式可以估算Tmax 进一步的简化估算：Tmax=0.85Tm 如天然橡胶：Tm=301K，Tmax=248K，约为0.83Tm PET：Tm=537K，Tmax=463K，约为0.86Tm 用这样的等式可以估算出最大结晶速率，这段区域也是高聚物成型加工时熔体结晶的主要温区。了解结速度与关系，对于控制结晶性高聚物的结晶度和晶粒大小，以获得所需性能，以及正确使用材料是有用的。

5.3.2.3 结晶速度和温度的关系 图5—21 一些聚合物的结晶速度与汲度的关系 高温—利于生长 形成晶核少，易形成大球晶，透明性较好 高温—利于生长 形成晶核少，易形成大球晶，透明性较好 低温—利于成核 形成晶核多，易形成小球晶，透明性较差 见结晶速度—温度曲线 图5—21 一些聚合物的结晶速度与汲度的关系 1一橡胶；2—聚乙烯； 3—尼龙； 4—尼龙的共聚体；5—聚对苯二甲酸乙二酯 在粘性液体中结晶的成核速度与生长速度依赖于过冷程度的关系曲线

5.3.2.4 外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响 （1）应力的影响 （2）杂质的存在 应力的作用可以改变结晶分子的结晶形态，而且影响着结晶的速度，当高聚物熔体在无应力作用下冷却后形成对称的球晶，在应力作用下，可以形成拉长的球晶，柱晶，串晶，伸直链晶体等，应力越大结晶体中伸直链的比例越大，结晶速度也越快 如涤纶：牵伸时结晶速度可提高千余倍，强度较高，应力增大了结晶速度 （2）杂质的存在 某些杂质可以作为成核剂，促进结晶 有些杂质阻碍结晶，如某些惰性稀释剂杂质，降低了结晶分子的浓度，使结晶速度减慢。 所以在某些实验中，在等规聚合物中加入适当的同组成的无规聚合物会使结晶速度降到所需的水平，这一现象被利用来研究结晶速度过快的聚合物的结晶行为，以及球晶的结构形态和生长机理等，也可以利用加入成核剂，使球晶尺寸减小，用以改进高聚物的性能，有一定的实用价值

5.3.2.4 外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响 （3） 溶剂 有些溶剂能明显的促进高聚物的结晶速度 在生产尼龙丝网时，人们为了提高尼龙丝的透明度，在纺丝过程中往往采取快速冷却的措施使丝内的球晶足够小，用水冷却时，丝芯的透明度可提高，说明冷却速度已经足够，但表层有一层大的球晶影响了丝的透明度，这是由于水促进了表层尼龙的结晶，后来改用油作冷却介质，解决了这一问题。 （4）压力的存在 在熔点附近，结晶速度为零，置于压力下，可以引起结晶

5.4 结晶热力学 在热力学上： △G = △H - T△S 当△G<0 有利于熔融 在熔点Tm：晶相与非晶相达到热力学平衡 △G =0 即： Tm = △H /△S 当△S一定时，分子间作用力越强，离开晶格所需要吸收的能量越多，即：△H越高，则Tm也相应升高 当△H一定时，分子链的柔顺性变差，△S↓，Tm也相应减小

5.4.1 熔融过程和熔点 熔点Tm：熔融终点对应的温度称为 熔限：高聚物晶体边熔融边升温，整个熔融过程发生在一个较宽的温度范围内，这一温度范围称为熔限 晶体熔融过程体积（或比热）－温度曲线 （a）结晶聚合物晶体 （b）小分子晶体

相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程 差异：小分子熔点0.2度 高聚物 温度范围，熔限 5.4.1 熔融过程和熔点 以温度对体积的变化，跟踪高聚物的熔融过程，可以得到一条曲线，将高聚物和小分子的熔融曲线进行对比 相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程 差异：小分子熔点0.2度 高聚物 温度范围，熔限 原因：结晶高聚物中有完善不同程度的晶体（结晶时造成的） 结晶比较完善的晶体---较高温度下才能熔融 结晶不完善的晶体---较低温度就能熔融 如果熔化过程中升温速度比较缓慢，不完整晶体可以再结晶形成比较完善的晶体，熔限也相应变窄；

5.4.2 影响Tm的因素 熔融热△H 和熔融熵△S是聚合物结晶热力学的两个重要参数。熔融热△H标志着分子或链段离开晶格所将吸收的能量，与分子间作用力强弱有关；熔融嫡△S标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺性有关。当△S一定时，分子间作用力越大， △H 越大，Tm越高；当△H一定时， △S越小， Tm越高。

5.4.2 影响Tm的因素 5.4.2 .1 链结构 （1）分子间作用力 增加分子间作用力，链段运动困难，离开晶核所需的能量高， Tm↑ 5.4.2 .1 链结构 （1）分子间作用力 增加分子间作用力，链段运动困难，离开晶核所需的能量高， Tm↑ a 极性取代基极性增加，Tm↑ b.主链上含有可以形成氢键的基团的脂肪族高聚物 -NHCO- -NHCOO- -NH-CO-NH- 聚酰胺 聚氨酯 聚脲 它们的熔点都高于PE，主要是由于这些基团间形成了氢键，增大了分子 间作用力，Tm↑；当它们的碳链加长时，由于特征官能团所占的比例减小，其Tm呈下降趋势，有些人对它的解释为氢键密度减小，这种解释被

5.4.2 .1 链结构 （1）分子间作用力 注意例子 1）聚酰氨的熔点随主链中相邻两酰胺基团中碳原子数目的增加，Tm呈锯齿形下降，原因由结构示意图可以知道（见下图）：氢键密度减小。 2）聚酯 –COO-，熔点低于PE，虽然聚酯中也有极性作用，但由于-O-的存在，使链的柔顺性大为提高，所以它与上述几个基团是不同的；当结构单元中碳原子数的增加，刚性下降，Tm↓ 它和-CH2-O-一样，都是有-O-的存在，柔顺性提高，使Tm↓ 氨基酸中碳原子数和熔点之间的关系

5.4.2 .1 链结构 （2）分子链的刚性 高分子链刚性增强（柔顺性减弱）Tm↑ a 主链上引入芳杂环，共轭双键，氢键 5.4.2 .1 链结构 （2）分子链的刚性 高分子链刚性增强（柔顺性减弱）Tm↑ a 主链上引入芳杂环，共轭双键，氢键 b 侧链上引入大体积刚性侧基，由于位阻效应的存在，使高分子链内旋转困难，分子链变得刚硬，Tm↑ c 侧链上为柔性大体积侧基 侧链上引入柔性大体积侧基时，随着正烷基侧链长度的增加，影响分子链间紧密堆彻，Tm↓，侧链长度继续增加时，重新出现有序性的堆砌，使Tm回升。

5.4.2 .1 链结构 （3）分子链的对称性和规整性 增加对称性和规整性，Tm↑ 芳香族高聚物 对位>间位和邻位 5.4.2 .1 链结构 （3）分子链的对称性和规整性 增加对称性和规整性，Tm↑ 芳香族高聚物 对位>间位和邻位 顺反异构 顺式熔点高于反式 反式聚异戊二烯 Tm：74℃ 顺式聚异戊二烯 Tm：28℃ 旋光异构 全同立构的熔点较高 邻位（聚邻苯二甲酸乙二酯） Tm ＝110℃ 对位（聚邻苯二甲酸乙二酯） Tm ＝267℃ 间位（聚邻苯二甲酸乙二酯） Tm ＝240℃

在高分子加工时常加入小分子增塑剂，可溶性添加剂，它们通常使结晶高聚物的熔点下降，这种作用称为稀释效应 5.4.2 .2 稀释效应 在高分子加工时常加入小分子增塑剂，可溶性添加剂，它们通常使结晶高聚物的熔点下降，这种作用称为稀释效应 根据热力学关系进行定量描述，得到下面的关系式 Tm：高聚物的熔点（含杂质） Tm0：纯晶体高聚物的熔点 平衡熔点 Vu，V1：高分子重复单元和稀释剂的摩尔体积 Φ1：稀释剂的体积分数 ：哈金斯作用参数 R：气体常数 △Hu：结构单元的熔融热

5.4.2 .2 稀释效应 如果把分子链的末端作为杂质处理，我们可以得到分子量对Tm的影响 ①分子量对Tm的影响 （聚合度对Tm的影响） 5.4.2 .2 稀释效应 如果把分子链的末端作为杂质处理，我们可以得到分子量对Tm的影响 ①分子量对Tm的影响 （聚合度对Tm的影响） 我们在前面讲述了分子量对Tg的影响，利用了链末端效应，分子量对Tm的影响也可以用链末端效应加以解释。 在一种聚合物的同系物中，M↑，Tm↑ 当M→∞时，Tm与M无关 得到下面关系式： P：聚合度 由式中可看出 聚合度 和 熔点 成线性关系 ：聚合度增加，熔点上升 如聚丙烯： M=30000， Tm=170℃ M=2000， Tm=114℃ M=700， Tm=90℃

5.4.2 .2 稀释效应 （2）杂质对Tm的影响 在聚合物A中有杂质（可溶性）B，其中A的含量远大于B，可以将杂质B看作聚合物A中的稀释剂，用稀释效应的关系式推导可以得到杂质与Tm的关系： XB：杂质B的摩尔分数 对于无规共聚物，当均聚物A的含量远大于均聚物B时，B可以视为杂质的影响，也可以用上式描述 用稀释效应还可以解释支化，交联高分子以及嵌段高分子中的Tm的变化情况

5.4.2 .3 片晶厚度 结晶条件影响着晶片厚度，从结晶的完善性角度来说，片晶增厚意味着晶体的完善性增加，结晶的熔点由于片晶增厚也相应提高，关系式描述： σe：片晶表面能 △h：片晶单位体积的熔融热 Tm0：晶片厚度为无穷时的熔点 平衡熔点

5.4.2 .4 温度 结晶温度提高，分子链活动性增大，所以形成的晶体完善程度和均一性提高，熔限变窄，即：结晶高分子的熔点随结晶温度的提高而增高，其熔限随结晶温度的提高而变窄，关系描述： ν——与结构有关的参数，高聚物 ν =2 表示实例的晶片厚度是理论计算的2倍 Tc——结晶温度

5.4.2 .5 压力和应力 压力 压力存在可以增加晶片厚度，从而增加了晶体的完善程度，熔点升高 如： PE 常压 137℃ 485MPa 226℃ 拉伸 对结晶高聚物进行拉伸，可以提高结晶能力，结晶度相应提高，从而Tm↑， 通常，拉伸后聚合物有较高的熔点