pH測定儀原理及方法簡介

pH = -log[H+] 或 pH=-log aH+ 。 水溶液之酸鹼度由其氫離子濃度[H+]決定， [H+]越高，酸性越強。 酸鹼度一般以氫離子濃度指數(pH值)表示 pH = -log[H+]　或　pH=-log aH+ 。 25℃純水，解離常數Kw = [H+][OH-]=10-14，此時pH = -log[10-7] = 7，溶液pH值<7呈酸性，反之pH值>7呈鹼性。 純水之解離常數隨溫度升高而增加，故理論上不同溫度下中性水之pH值亦有所差異，大於25℃時小於7，小於25℃時大於7。

影響pH值之因素 溶媒效應：將不同强度的酸拉平到溶劑化質子水平的效應。 HCl + H2O → Cl- + H3O+ HClO4+ H2O → ClO4- + H3O+ 鹽效應：離子強度所造成之影響。如0.01 M HCl之pH值為2.08。 溫度：影響水中物種之解離程度(解離常數)。

pH值在水質上之意義 水體之pH值為其是否適於生物生長或遭受污染程度之重要水質參數。

pH值之測定方式 味覺測試 指示劑測試 單一指示劑 混合指示劑 指示劑法之應用 pH試紙 比色盤 比色管 pH計測試

以味覺測試物質之酸鹼度 人以味覺測知食物酸度，一般酸性物質嚐起來會覺得酸，鹼性物質嚐起來則有苦澀感。 牛乳 可樂 啤酒 蘋果汁 優格 咖啡 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH pH 尺標(以食物及飲料為例) 可樂 啤酒 蘋果汁 優格 咖啡 肉 可樂 啤酒 蘋果

指示劑法量測水溶液pH值範圍 利用有機物在離子及分子態下呈現不同顏色測得水溶液pH值範圍，如 HIn → H+ + In- 顏色1 顏色2 顏色1 顏色2 若 即 指示劑 變色範圍 顏色變化 廣用試劑 pH 0~14 紅色→紫色 甲基橙 pH 3.1~4.4 紅色→棕黃色 甲基紅 pH 4.2~6.5 紅色→黃色 酚酞 pH 8.2～10 無色→紅色 溴代麝香草酚藍 pH 6.0～7.6 黃色→藍色 麝香草酚藍 pH 1.2～2.8 pH 8.0～9.6 剛果紅 pH 3.5～5.0 藍色→紅色 石蕊 pH 5.0～8.0 紅色→藍色 中性紅 pH 6.8～8.0

利用指示劑測定樣品pH值 配成溶液加入待測溶液，配合比色管、比色盤測定pH值 製成試紙，滴在試紙上會呈現出顏色比對後即可之溶液的pH值

pH計 pH計為目前測定pH值最準確之方法。採用電極測定溶液電位再換算為pH值。

pH計發展之演進 濃差電池 濃差電池是指兩支電極分置於成分相同而濃度不同的電解液中，且以鹽橋及外線路連結時，會產生電位差。如果電解液中離子濃度改變，電極電位也隨之而變。 Ag AgNO3(a1) AgNO3(a2) Ag│AgNO3(a1) │ AgNO3(a2)│Ag

玻璃電極薄膜構造 能斯特方程式 內凝膠層 外凝膠層 內緩衝液 H+ 高鋰含量之特種玻璃 膜玻璃 ℃ 25℃時

pH計所使用之電極 玻璃電極 參考電極 溫度補償電極 複合電極 具有獨特性質的薄膜（約0.5mm）。當它的兩邊分別與不同氫離子濃度溶液接觸時，即造成電位差。 參考電極 用以準確測定玻璃( 工作 )電極之電位。 常用的參考電極：甘汞電極、銀/氯化銀電極。 溫度補償電極 熱電阻或熱電偶溫度探棒，用以測量溶液溫度以補償因溫度不同而產生的電位差變化。 複合電極 將玻璃電極、參考電極和溫度補償電極合為一。

pH計之示意圖 移除任何密封的塞子和液接界面 檢查鹽橋溶液是否適量。 如使用飽和鹽橋溶液時，應檢查晶體是否適量。 檢查是否有氣泡。 Ag/AgCl pH高感度球狀玻璃 玻璃外膜 內部緩衝液溶液 鹽橋溶液 鹽橋溶液填充口 參考電極 液接界面 mV/pH 移除任何密封的塞子和液接界面 檢查鹽橋溶液是否適量。 如使用飽和鹽橋溶液時，應檢查晶體是否適量。 檢查是否有氣泡。

複合電極之電位鏈 P1: 傳導系統電位 P2: 參考系統電位 P3: 接面電位 P4: 外膜電位 P5: 內膜電位 P6: 不對稱電位 P2 UProbe P1: 傳導系統電位 P2: 參考系統電位 P3: 接面電位 P4: 外膜電位 P5: 內膜電位 P6: 不對稱電位 P2 P3 P1 P6 P4 P5

pH計之構造 pH計為一電位計接上對氫離子具選擇性之工作電極及參考電極，當置入不同pH值之溶液中時，因氫離子濃度不同，會測得不同之電位。由已知pH值溶液(緩衝溶液)之電位值於儀器內部建立校正曲線後可換算樣品之pH值。 mV/pH Display 早期設計 mV A/D converter Micro- processor Display 目前設計

pH計校正注意事項 零點電位 斜率 溫度補償 理論上pH為7之水溶液在25℃的電位是0 mV 零點電位因溫度不同而異，校正與測定溫度不同時會造成誤差。 斜率 理論上在25℃的斜率pH值改變1時，電位變化-59.16 mV/pH。 電極使用後靈敏度逐漸降低，故需以第2 種緩衝液校正。 不同溫度時斜率(mV/pH)不同，故校正與測定溫度不同時會造成誤差，此可採用溫度補償方式消除。 溫度補償 手動溫度補償 自動溫度補償

溫度對pH值測定的影響 對樣品本身pH值之影響 溫度對pH計測定的影響 溫度不同的情況下，水中各種物質的解離程度也會因此而改變 物種解離常數 水的解離常數 以強酸、強鹼為例 溫度對pH計測定的影響

不同物種的解離常數不同 溶液組成 pkw 0.001 M HCl 0.001 M NaOH Ca(OH)2 標示值 3 12.454 5 14.73 　 11.73　 13.207 10 14.53 　 11.53　 13.003 15 14.35 　 11.35　 12.810 20 14.17 11.17 12.627 25 14.00 11.00 30 13.83 10.83 12.289 35 13.68 　 10.68　 12.133 40 13.53 　 10.53　 11.984 45 13.40 　 10.40　 11.841

強酸溶液在不同溫度下均為100%解離，氫離子濃度也均為0.001 M，此溶液在不同溫度下pH值均為 3 pH = -log [H+] 溶液組成 pkw 0.001 M HCl NaOH Ca(OH)2 標示值 3 12.454 5 14.73 　 11.73　 13.207 10 14.53 　 11.53　 13.003 15 14.35 　 11.35　 12.81 20 14.17 11.17 12.627 25 14 11.00 30 13.83 10.83 12.289 35 13.68 　 10.68　 12.133 40 13.53 　 10.53　 11.984 45 13.40 　 10.40　 11.841

強鹼溶液在不同溫度下100%解離，氫氧離子的濃度均為0 強鹼溶液在不同溫度下100%解離，氫氧離子的濃度均為0.001 M，不過pH值會有蠻大的差異。 pKw = pH + pOH 在不同溫度下， pOH均為3.00，不過pkw與 pH有蠻大改變 溶液組成 pkw 0.001 M HCl NaOH Ca(OH)2 標示值 3 12.454 5 14.73 　 11.73　 13.207 10 14.53 　 11.53　 13.003 15 14.35 　 11.35　 12.81 20 14.17 11.17 12.627 25 14 11.00 30 13.83 10.83 12.289 35 13.68 　 10.68　 12.133 40 13.53 　 10.53　 11.984 45 13.40 　 10.40　 11.841

應用到各種樣品或各種標準品上，在不同溫度下，鹼性溶液的pH值會有蠻大的改變 溶液組成 pkw 0.001 M HCl NaOH Ca(OH)2 標示值 3 12.454 5 14.73 　 11.73　 13.207 10 14.53 　 11.53　 13.003 15 14.35 　 11.35　 12.81 20 14.17 11.17 12.627 25 14 11 30 13.83 10.83 12.289 35 13.68 　 10.68　 12.133 40 13.53 　 10.53　 11.984 45 13.40 　 10.40　 11.841

溫度對pH值測定的影響 pH值為氫離子濃度之指標，強酸因100%解離，一般情況下pH值不受溫度影響，弱酸則因解離常數之影響，故pH值會改變。 鹼則因計算pH值時要考慮水之解離常數kw，溫度高時kw亦較高，故pH值影響嚴重。

pH計之溫度補償功能 僅能測定溫度並進行斜率修正，對試樣中各物種因溫度不同而造成解離度之改變並無校正功能。 為了避免誤差，緩衝溶液與樣品最好在相同的溫度下進行校正與測定。

pH 測定儀之校正參數 零點電位：溶液 pH 值等於7.00 時，以 pH 計所測得之電位(mV)。 零電位 pH 值：測得電位(mV)為 0 時溶液之 pH 值。 斜率：pH 值改變 1.00 時，電位(mV)之改變量。 %靈敏度：電極實際斜率與理論值之 % 比值。

pH電極之零點電位 理論上 pH 值等於 7.00 時電位值為 0 mV。 實際上因電極狀況及溫度而異

pH電極之斜率 電極斜率為溫度之函數 25 ℃ 時理論值為 - 59.2mV / pH。 實際上因電極狀況及溫度而異 校正後自動顯示斜率或 % 靈敏度 由已知 pH 值的兩種緩衝液和其測得之電位計算求得校正溫度下之斜率，再轉換為 25 ℃ 值 25 ℃ 斜率除以理論值 -59.2 × 100% 即得 % 靈敏度。

pH值結果處理及品質管制 檢測結果以 ℃溫度下 pH 值表示。 校正參數須符合下列管制範圍： 零點電位：應介於 -25 ~ 25 mV 之間。 零電位 pH 值：應介於 6.55 ~ 7.45 之間 斜率：應介於 -56 ~ -61（mV / pH）之間 ﹪靈敏度：應介於 95 ~ 103% 之間。

S牌之校正模式與使用緩衝液 no. 緩衝液廠牌 緩衝液pH 值 參考溫度 1 SCHOTT 1.679 4.006 6.865 9.180 12.454 25 °C 2 2.000 4.010 7.000 10.011 3 Merck1* 4.000 9.000 20 °C 4 Merck2 * 1.000 6.000 8.000 13.000 5 Merck3 * 4.660 6.880 9.220 6 DIN 19267 1 1.090 4.650 6.790 9.230 7 Mettler Toledo USA * 4.003 7.002 10.013 8 Mettler Toledo TEC * 1.995 4.005 9.208 9 Fisher * 2.007 4.002 7.004 10.002 10 Fluka BS * 6.984 8.957 11 Radiometer * 1.678 12 Baker * 6.991 10.008 13 Metrohm * 3.996 7.003 8.999 14 Beckman * 7.005 15 Hamilton Duracal * 16 Precisa *

pH操作經常發生的錯誤 電極性能不良 校正時未調整至緩衝液在該溫度下之pH值 未進行溫度補償或溫度電極錯誤 緩衝液選用錯誤 緩衝液變質

pH計校正及測定注意事項 如pH 計係手動溫度補償時，應測定溫度並調整pH 計之溫度補償值於該溫度 依緩衝液於不同溫度下之pH 值進行校正 零點電位E0及斜率（靈敏度）為確認緩衝液品質之有效工具 因不同溫度下之零點電位不同，故應避免校正與測定時之溫度相差過大 校正與測定時應維持相同之攪拌狀況

不同緩衝溶液在不同溫度下之pH值 溫度℃ Phthalate Phosphate Borate Carbonate Ca(OH)2 14.0 3.998 6.904 7.040 7.453 9.287 10.129 12.848 16.0 6.896 7.032 7.444 9.265 10.106 12.773 18.0 3.999 6.888 7.024 7.436 9.245 10.084 12.699 20.0 4.001 6.881 7.016 7.429 9.225 10.062 12.627 22.0 4.002 6.874 7.009 7.422 9.207 10.042 12.557 24.0 4.004 6.868 7.003 7.416 9.189 10.022 12.488 25.0 4.005 6.865 7.000 7.413 9.180 10.012 12.454 26.0 4.006 6.862 6.997 7.410 9.171 10.002 12.420 28.0 4.008 6.857 6.992 7.405 9.155 9.984 12.354 30.0 4.011 6.853 6.987 7.400 9.139 9.966 12.289 32.0 4.013 6.849 6.982 7.395 9.123 9.950 12.226 34.0 4.016 6.846 6.979 7.391 9.109 9.933 12.164

不同10.0緩衝溶液在不同溫度下之pH值 溫度℃ 碳酸鹽 MERCK WTW 5 10.25 10.52 10 10.18 10.10 10.39 15 10.12 10.26 20 10.06 10.00 10.13 25 10.01 30 9.97 9.90 9.87 35 9.93 9.74 40 9.89 9.82 9.61