第九节 化学反应热效应的计算

一、赫斯定律 1840年，赫斯提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。 应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来 计算不容易测定的反应热。

一、赫斯定律 例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 已知：（1） （2） 则（1）-（2）得（3） （3）

二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm 等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和： 若能知道各个物质的焓值，利用上式可求得等温等压下任意化学反应的热效应。但如前所述，物质的焓的绝对值无法求得。为此，人们采用了如下相对标准来进行计算。

在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： 二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度） 生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 一般298.15 K时的数据有表可查。

二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm 例如：在298.15 K时 反应焓变为： 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

由物质的标准摩尔生成焓，可以计算化学反应的热效应。例如，对于某化学反应可设计成： 二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm 由物质的标准摩尔生成焓，可以计算化学反应的热效应。例如，对于某化学反应可设计成： aA+dD T, p gG+hH 最稳定单质

二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm 因为焓是状态函数，所以： 式中pB和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数。系数B对反应物为负，对产物为正

二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm 例如用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力 p 和反应温度时（通常298.15 K）

三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm 绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合成，因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验可测得燃烧过程的热效应。 在标准压力P =100KPa和指定温度下，1摩尔某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓： 用符号 (物质、相态、温度)表示。 下标“c”表示combustion。

三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm 所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）。 指定产物通常规定为： 金属 游离态 燃烧热在氧弹量热计中测定即等容热QV。 298.15 K时的燃烧焓值见附录3。

三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。

三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm 如前述推导方法相似，任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为： 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则

四、由键焓估算ΔrHm 从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不够精确。通常采用键焓的方法来解决这一问题。 某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值。

四、由键焓估算ΔrHm 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为： 则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值

四、由键焓估算ΔrHm 显然,一个化学反应的热效应: 等于反应物的总键焓减去产物的总键焓。实际上, 只要考虑起变化的化学键的键焓 ： 应当指出，用键焓估算是不够精确的，只是作出初步的估算的方法。

五、由离子标准摩尔生成焓计算ΔrHm 有离子参加的反应，如果能知道每种离子的摩尔生成焓，则可计算出其反应的热效应 但因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，H+的摩尔生成焓等于零： ΔfHm(H+,aq,∞)=0 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。

五、由离子标准摩尔生成焓计算ΔrHm 例如： 查表得 规定： 所以：

六、溶解热和稀释热 （一）摩尔积分溶解热 许多物质在溶解过程中产生热效应，它是破坏晶格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔积分热定义为： ΔisolHm=ΔisolH/nB 即为1摩尔溶质形成一定浓度的溶解热。其大小与溶质、溶剂的种类、与温度、压力及所形成的溶液的浓度有关。

六、溶解热和稀释热 （二）微分摩尔溶解热 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在一定浓度的溶液中，再加入nB摩尔的的溶质B，则该溶质在该浓度的微分摩尔溶解热定义为： 微分摩尔溶解热也可理解为在无限多的一定浓度的溶液中再加入1摩尔的溶质所产生的焓变。

六、溶解热和稀释热 （三）积分摩尔稀释热 在恒温恒压的条件下，将一定量的溶剂加到一定浓度的溶液中，使稀释成另一浓度的溶液。此过程的热效应为积分稀释热，则积分稀释热定义为： ΔidilHm=ΔidilH/nB 显然，从浓度1到浓度2的积分摩尔稀释热为： ΔidilHm=ΔisolHm(浓度2)- ΔisolHm(浓度1) 即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分摩尔溶解热之差。

在等压条件下，若已知下列反应在T1时的反应热效应为rHm(T1)，则该反应在T2时的热效应rHm(T1)，可用下述方法求得： 一般从手册上只能查得298.15K 时的数据, 但要计算其他反应温度的热效应，必须知道反应热效应与温度的关系。 在等压条件下，若已知下列反应在T1时的反应热效应为rHm(T1)，则该反应在T2时的热效应rHm(T1)，可用下述方法求得：

七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 aA +dD gG+hH aA+dD T2 T1 H 是状态函数，所以：

七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 （1） 式（1）称为基尔霍夫定律。 式中 为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和之差，即

七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 由上式可见： ·若 ，则反应热不随温度而变； ·若 ，则当温度升高时，反应热将增大； ·若 ，则反应热不随温度而变； ·若 ，则当温度升高时，反应热将增大； ·若 ，则当温度升高时，反应热将减小。 若温度变化范围不大时，可将视为常数，则式（1）可写成:

七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 若反应物和产物的恒压热容与温度有关，其函数关系式为： （2） 将式（2）代入式（1）积分可得：

七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 若在T1-T2范围内，反应物或产物有相变化，由于Cp,m 与T 的关系是不连续的，因而必须在相变化前后进行分段积分，并加上相变潜热。