Chapter 2 Energy Bands and Carrier Concentration in Thermal Equilibriumn 熱平衡時的能帶及載子濃度

2.1 半導體材料 Insulator，Semiconductor，Conductor

半導體材料 ：導電率介於絕緣體與導體之間  導電率易受溫度、照光、磁場及微量雜質的影響，所以半導體在電子應用上很重要。 104～106S/cm  10-18～10-8S/cm 導電率易受溫度、照光、磁場及微量雜質的影響，所以半導體在電子應用上很重要。

半導體材料分類 元素：矽（Si）、鍺（Ge） 化合物: 二元(binary)-例如GaAs，用於高速、光電元件。 三元(ternary)-例如AlxGa1-xAs，調整x的大小可改變材料的特性。 四元(quarternary)-例如AlxGa1-xAsySb1-y

2.2 基本晶體結構 固態物質由其原子排列方式可分為： 非晶形(amorphous)、多晶(polycrystalline)、單晶(crystalline)

2.2.1 單位晶包（unit cell) 是晶體中可用以複製整個晶體的一小塊體積 3D 2D 晶格（lattice): 晶體中作週期性排列的原子

如何表示晶體？ 畫圖法 數學式 c b a m、n、p為正整數

常見的正立方體晶體結構 簡單立方(SC) 如釙（Po） 體心立方(BCC) 如鈉、鎢 面心立方(FCC) 如鋁、銅、鉑

a 最鄰近原子數 最接近原子距離 每一單位晶包所含原子數 堆積密度 SC 6 1/8 x 1 = 1 52.4% BCC 8 68% FCC 12 1/8 x 8+ 1/2 x6 = 4 74%

最鄰近距離 = 面對角線的一半 最鄰近距離 最鄰近距離=體對角線的一半

2.2.2 鑽石結構：元素半導體的晶體結構 可看成兩個fcc結構 俯視圖 堆積密度為34%

閃鋅礦結構：如GaAs，類似鑽石結構。 可看成一個fcc結構原子為As，另一個往體對角線移動1/4的fcc結構原子為Ga。

最鄰近原子距離 1 2 3 4

鑽石結構可看成(b)疊在(a)上

2.2.3 晶面以及米勒指數 ABCD面：有4個原子 ACEF面：有5個原子 比較兩個面，原子密度不同 不同平面之晶體性質不同

晶面以及米勒指數（續） 例：截距為1，3，2 倒數為1，1/3，1/2 倒數比 6：2：3 此平面之米勒指數為 （623） 米勒指數為描述晶面的方法 找出晶面在x軸y軸 z軸的截距（以晶格常數a為單位） 將截距取倒數，再求出最小簡單整數比h:k:l 則(hkl)即為此平面的米勒指數 例：截距為1，3，2 倒數為1，1/3，1/2 倒數比 6：2：3 此平面之米勒指數為 （623）

立方體結構中重要的平面

米勒指數其他相關表示 (hkl) 表示x截距為負 [hkl] 表示晶面的方向，在立方晶體上，[hkl]正好垂直於(hkl)晶面。

2.3 基本晶體成長技術

柴可斯基拉晶儀

2.4 價鍵(valence bonds) 共用電子的結構稱為共價鍵 (covalent bonding)，兩原子（相同元素，如矽，或相似電子外層結構的不同元素，如GaAs）的原子核對共用電子的吸引力使的兩個原子結合在一起。

由鍵結理論解釋電子電洞的生成 低溫時：電子束縛於四面體晶格中，無法傳導。 高溫時，熱振動打斷共價鍵，形成導電電子，原來之電子空缺（稱為電洞）可由鄰近原子填滿，好似電洞在移動。

2.3 能帶(energy band) 能階 氫原子模型—1913年波爾提出 主要假設：電子繞氫原子核做圓周運動，其角動量量子化(L=nħ) 結果算出單一個氫原子的電子能量為 其中 m0為自由電子質量、q為電子電荷、 ε0為自由空間的介電係數，n為正整數，稱為主量子數。 能階 重要概念：能量不是連續的，而是分立的

多個氫原子的電子能量 兩個氫原子靠近到有交互作用時，原來n=1的能階變成兩條（很靠近） 同理，很多氫原子集合在一起，原來的能階分裂成很多條，看起來就變成能帶

半導體能階/能帶模型 N個矽原子靠在一起，3s及3p軌道產生交互作用及重疊，平衡時分裂為兩個能帶，形成矽晶體 導電帶 能隙 價電帶 形成允許能帶和禁制能帶

2.5.2 E-p 圖 – 另一種分析，可看出允許能帶和禁制能帶。 晶體中的電子: 將m0改成mn(有效質量），左式仍可用。 自由電子： 允許能帶 禁制能帶 退縮k空間圖形 (or k)

有效質量（Effective mass） 圖形越瘦，曲率越大，有效質量越小。 反之，越胖，有效質量越大。

有效質量 晶體中的電子和自由電子的差異---晶體中的電子，受到原子核週期性位障的影響。 如何描述晶體中電子的能量？ 借用自由電子的能量公式： 將其中的自由電子質量修正成 mn（電子在晶體中的有效質量），則以上之公式 變為 即可以簡單關係式表示晶體中，受到原子核週期性位障的影響的電子之能量。

模擬說明 水 油 一模一樣的球 兩個容器中之球落底時間不同，這是因為阻力（即浮力）不同。換個方向思考，將球落底所受的力只想成重力，不去計算阻力問題，可想成兩個容器中球的質量不同，才造成落地時間不同。 同理，自由電子與晶體中電子所受的力場不同，所以能量不同，但晶體中的力場不易得知，故換個想法，將晶體中質量修正為有效質量，則可不直接處理力場的問題，因此自由電子的相關公式皆可使用。

如何求有效質量？ 可由能帶圖（E-P圖或E-k圖）的曲率倒數求得。 曲線越”胖”，曲率越小，有效質量越大。 反之，曲線越”瘦”，曲率越大，有效質量越小。 如左圖： A晶體中電子之E-k 圖曲線的曲率大於B晶體中電子的曲率 所以A晶體中電子的有效質量小於B晶體中的電子

價電帶電子的有效質量（電洞的有效質量） 價電帶電子的E-p圖曲率為負，所以此區電子的有效質量為負，是否合理？ 想像水底放入一皮球，一放手，球會往上走，與重力的方向相反，好像球具有負的質量一樣。 由左式之分析，可知價電帶的電子（具有負的有效質量）運動行為可視為帶正電的粒子（具有正的有效質量），此帶正電的粒子即為電洞，其有效質量以mp*表示。 考慮牛頓運動定律

Si與GaAs的E-p圖 導電帶能量最低點和價電帶能量最高點之p不同 導電帶能量最低點和價電帶能量最高點之p相同

Direct Semiconductor & Indirect Semoconductor 直接半導體:如GaAs，電子在價電帶與導電帶中躍遷，不需要改變動量。所以光電子產生的效率高，適合作為半導體雷射或其他發光元件的材料。 間接半導體：如Si，電子在價電帶與導電帶中躍遷，需要遵守動量守恆。所以躍遷發生除了所需能量外，還包括與晶格的交互作用。

以E-P圖解釋半導體中的導電電子與電洞 電子對導電性的影響 : T =0oK 時，電子填滿價電帶，無法自由移動，故無法導電。 (b) T > 0oK 時，部分電子具有足夠的熱能，可以躍遷至導電帶。而導電帶的電子可自由移動，故可導電。

電洞對導電性的影響 : (b) 而價電帶的空位，可視為帶正電的載子，稱為電洞。 　　(a) T > 0oK 時，部分電子具有足夠的熱能，可以躍遷至導電帶。而價電帶的電就有空的能態(states)，所以價電帶的電子也可以自由移動，幫助導電。 (b) 而價電帶的空位，可視為帶正電的載子，稱為電洞。

絕緣體與半導體的能帶圖 例：(室溫下) GaAs：EG~1.42eV 例： Si：EG~1.12eV SiO2：EG~8eV Ge：EG~0.66eV 例： SiO2：EG~8eV 鑽石：EG~5eV

金屬的能帶圖 導電帶部分填滿（如銅） 導電帶與價電帶重疊（如鋅或鉛）

2.6 本質(Intrinsic)半導體的載子(carrier)濃度 Thermal equilibrium：無外界激發，如光、壓力、電場。 本質半導體：雜質量遠小於因熱能產生之電子電洞對的半導體，一般指的是未摻雜質的半導體。 如何求得電子濃度n(單位體積的電子數）？ 能量介於E與E＋dE間的電子濃度 N  導電帶的電子濃度為：（假設Ec=0）

N n(E)：單位能量，單位體積的電子數。 N(E) (Density of states)：能量在E到E＋dE間的單位體積允許能階數。 F(E) (費米機率分佈）：能量為E的狀態，被電子填滿的機率。 即：在單位體積內，電子的數目為電子可能存在的狀態乘上這些狀態被填滿之機率。 N

Fermi- Dirac Disribution F(E) 統計力學上用來表示某些粒子的機率分佈，晶體中的電子就滿足這種分佈 能量為E的能量狀態被電子佔據的機率 其中 k為波茲曼常數，k = 1.38066x10-23J/K T為絕對溫度，單位為K。 一般在室溫（300K）下，kT = 0.0259eV EF為費米能量。

費米能量（Fermi Energy） T = 0K時，能量低於EF的能量狀態被電子佔據的機率為1，能量高於EF的能量狀態被電子佔據的機率為0。 EF 小於費米能量的能態

費米能量（Fermi Energy）（續） T > 0K時，比能量EF小一點之能態上的電子有機會躍升到能量大於EF的能態 能量為EF的能態被電子佔據的機會為1/2

費米能量（Fermi Energy）（續） 被電子佔據的機率分佈 能態為空的機率分佈 即：形成電洞的機率 若 ，則費米機率分佈可以以波茲曼分佈來近似。

費米能量的位置 若EF靠近Ec，則由圖可知電子濃度會大於電洞濃度 曲線下面積為電子濃度 曲線下面積為電洞濃度 此二圖相乘

費米能量的位置（續） 若EF靠近Ec，則由圖可知電洞濃度會大於電子濃度

費米能量的位置（續） 若EF在Ec與Ev的中間，則由圖可知電洞濃度會等於電子濃度。 熱平衡狀態下，本質半導體之電子濃度應等於電洞濃度，

電子濃度n之公式推導 p. 34~36

熱平衡狀態下，本質半導體之載子濃度討論 熱平衡狀態下，本質半導體之電子濃度應等於電洞濃度。以ni表示本質半導體的電子及電洞濃度，即n = p = ni 熱平衡狀態下，本質半導體的載子濃度受到溫度、有效質量以及能隙的影響。 室溫下：矽的ni = 9.65 x 109cm-3 砷化鎵的ni=2.25 x 106cm-3

溫度越高，ni越大。 以GaAs為例: 300K的ni為2.26×106cm-3， 450K的ni為3.85×1010cm-3 Eg越大，ni越小。

2.7 施體與受體（Donors and Acceptors） 摻有摻質(dopant)的半導體稱為外質半導體（extrinsic） 摻質可分為施體(donor)及受體(acceptor) 摻入五價雜質 摻入三價雜質

摻質(dopant)對半導體能帶圖的影響 以施體為例，好像一個帶正電的施體離子以及一個受束縛的電子。電子要脫離束縛，跳升至導電帶的能量稱為解離能。

摻質(dopant)對半導體能帶圖的影響 Shallow impurity level： 游離能小於3kT的摻質能階。 Deep impurity level: 游離能大於或等於3kT。

2.7.1 Nondegenerate (非簡併）semiconductors Nondegenerate: 雜質濃度較小，彼此距離較遠，其所產生的電子（或電洞）沒有交互作用。此時之EF與Ec(或EF與 Ev)的距離大於3kT。

載子濃度與費米能階 N type：n > p，EF在能隙中央之上方。 P type：p > n ，EF在能隙中央之下方。 本質半導體之公式仍可用（nondegenerate時）： n p乘積仍為常數（相同材料，溫度下）：

可整理成： 又 同理： 可得 與本質半導體有相同的結果 整理：熱平衡時，加入摻質不會改變電子電洞濃度的乘積，但會使費米能階朝向Ec或Ev移動

載子濃度與摻質濃度 若摻質為淺層施體，在室溫下即有足夠的能量游離出電子，假設施體完全解離，電子密度n = ND（施體濃度）。 同理，若摻質為淺層受體，在室溫下即有足夠的能量使得價電帶的電子跳升到受體能階，產生電洞。假設受體完全解離，電洞密度p = NA（受體濃度）。 式(25)及式(27)

非本質半導體費米能階的位置 N型半導體： P型半導體 溫度越高，Ec與EF的距離越大。 施體濃度越高，Ec與EF的距離越小。 溫度越高，Ev與EF的距離越大。 受體濃度越高，Ev與EF的距離越小。

電中性（Charge neutrality）--可推導出主要載子濃度與摻質濃度之關係 補償（compensated）半導體：同時含有施體及受體的半導體。 若施體濃度大於受體濃度，則為n型補償半導體。 若受體濃度大於施體濃度，則為p型補償半導體。 若施體濃度等於受體濃度，則為完全補償半導體。（和本徵半導體特性相同） 電中性條件：正電荷密度等於負電荷密度。

N型半導體的載子濃度 假設完全解離： 解之可得 （多數載子） （少數載子）

P型半導體的載子濃度 假設完全解離： 解之可得 （多數載子） （少數載子）

主要載子濃度公式之討論： 本質半導體（NA=0，ND=0）：n = p = ni 非本質半導體： （NA-ND）>>ni時：p ≈ (NA-ND) n =ni2/ (NA-ND) 或（ND-NA）>>ni時： n ≈ (ND-NA) p =ni2/ (ND-NA) ni >>│ND-NA│時： n ≈ p ≈ ni2 即在很高的溫度下，所有的半導體都變成跟本質半導體一樣。

Freeze-out region

2.7.2 Degenerate (簡併）semiconductors Degenerate：雜質濃度較高，其所產生的電子（或電洞）開始有交互作用。以施體為例，原來形成之施體能階會分裂為帶狀，若施體濃度夠高，施體能帶會與傳導帶重疊。此時之EF與Ec(或EF與 Ev)的距離小於3kT。當傳導帶的電子濃度超過Nc時，費米能階就會進入傳導帶內。 Bandgap narrowing effect：高濃度的摻雜也會使能隙變小，見式(37)

計算載子濃度時，可用波茲曼分佈做近似。 計算載子濃度時，不可用波茲曼分佈做近似。

Degenerate: