TiO2/ZnO複合半導體對於染料敏化太陽能電池 性能之影響 周春禧1 *盧文中2 楊茹媛3 1國立屏東科技大學機械工程系 教授 2國立屏東科技大學機械工程系 研究生 3國立屏東科技大學材料工程系 助理教授 摘要--本研究製備TiO2/ZnO複合半導體，並應用於染料敏化太陽能電池(DSSC)之工作電極，探討TiO2與ZnO複合比例對光電轉換效率之影響。首先分別製備100:1、100:2及100:4的TiO2/ZnO複合半導體粉末，使用微粉末融合系統將兩種粉末以機械方式進行融合，再將其調配為膠體。最後使用旋轉塗佈法，將膠體塗覆在FTO基板上，並以高溫爐450℃燒附。由實驗得知TiO2/ZnO複合半導體質量比例為100:1時，DSSC之光電轉換效率最佳，其開路電壓為0.67V、短路電流為5.04mA/cm2、其填充因子為65.57%、光電轉換效率為2.21%。 關鍵字：TiO2/ZnO複合半導體、染料敏化太陽能電池、微粉末融合系統 一、前言 　　利用複合半導體是希望能提升DSSC之光電轉換效率，最近研究指出金屬氧化物鑲埋於複合半導體中，可有效的提升其光電轉換效率。過去相關研究利用化學合成方法將不同的金屬氧化物(ZnO、TiO2、ZrO)覆合於SnO2電極上，改善染料的吸附性及增加其光電轉換效率。本研究則是運用物理機械力製備(TiO2/ZnO)複合粉體而非使用化學方法合成，期望以機械融合的方法來替代使用大量化學藥劑的合成方法，減少化學藥劑的使用量並降低對環境的汙染與對人體的危害。並且應用TiO2/ZnO複合粉體於染料敏化太陽能電池，藉以提昇其光電轉換效率。 　　當TiO2/ZnO複合粉末為100:2時，其效率仍有2.13%。但過度的添加ZnO，效率會因染料分子於電極表面濃度之增加而下降。造成此現象之主因為由染料分子釋出之氫離子會將氧化鋅溶解形成凝結物，降低電子由染料分子的LUMO能階注入複合粉體導帶之效率，間接影響到整體的電性。如TiO2/ZnO複合半導體為(100:4)時，其效率大幅下降至1.54%。 四、結論 　　本研究證實添加少量ZnO於TiO2/ZnO複合半導體，可提昇其效率，在TiO2/ZnO複合半導體為100:1時有較佳的效率。而隨著膜厚的提昇，效率也隨之增加，但膜厚達到一定的程度，其效率則降低。 二、實驗方法 　　本研究實驗包括：(1)TiO2/ZnO複合粉體(100:1、100:2、100:4)之製備；(2)製備TiO2/ZnO複合粉體各比例的工作電極薄膜；(3)染料敏化太陽能電池(DSSC)之製備及量測。詳細規劃內容如下。 　　複合粉體製程如下：(1)使用精密量測天秤(High-precision Balance)取三份10g的奈米級TiO2粉末(P25)分別摻入0.1g、0.2g及0.4g的ZnO，實驗參數如表1所示；(2)使用微粉末融合系統進行粉末融合，時間為1小時，轉速為6000rpm，其示意圖如圖1所示。 　　工作電極製程如下：(1)取0.5mL的四氯化鈦(TiCl4)加入100mL去離子水(DI Water)，接著把FTO導電玻璃(Fluorine Doped Tin Oxide)置入溶液中，加溫至70℃，浸泡30 min；(2)使用精密量測天秤(High-precision Balance)分別取各比例的3g TiO2/ZnO複合半導體粉末，使其分別溶於10mL的去離子水，並添加0.1mL的乙基丙酮(Acetylacetone)和0.1mL介面活性劑(Triton X-100)進行膠體調配；(3)以細胞粉碎機對膠體進行震盪，時間為15分鐘，其實驗條件如表2所示；(4)將所製備之膠體，C1、C2及C3以旋轉塗佈法在2cm×2cm的FTO導電玻璃上旋塗面積為0.25cm2的複合半導體薄膜；(5)將工作電極放進高溫爐，以450℃燒附1小時，將燒結完成之工作電極，置入上述(1)所調配的四氯化鈦溶液，加溫至70℃，浸泡30 min。取出浸泡完成之工作電極放進高溫爐，再以450℃燒附1小時。燒結完後，其膠體所含之水分及有機溶劑隨著高溫揮發；(6)浸泡N719染料 (Ruthenium 535)，時間為6小時。其實驗參數如表3所示。 　　染料敏化太陽能電池之封裝及量測如下：(1)以鍍鉑(Pt)的FTO為相對電極，使用隱形膠帶做為同工作電極的間隔，注入電解液後，以open cell的方式封裝，其封裝流程如圖3所示；(2)以光源模擬系統(ScienceTech 150W太陽光模擬器)對染料敏化太陽能電池進行照射，工作電極與相對電極分別接上I-V量測系統的正負極，以AM1.5太陽光模擬器對工作電極進行照射，經過電腦連線可得DSSC之開路電壓(VOC)及短路電流(JSC)，而使用N719為染料，在AM1.5太陽光模擬器下進行測試之光電轉換效率(η)，經由公式(1)可得，其P為入射光強度(100mW/cm2)、Jsc為短路電流(mA/cm2)、Voc為開路電壓(V)、FF為填充因子(%)。 圖表彙整 表1. TiO2/ZnO複合半導體粉末的製備條件 TiO2 : ZnO (g:g) 時間 (hr.) 轉速 (rpm) P1 P2 P3 10:0.1 10:0.2 10:0.4 1 6000 圖1. 微粉末融合系統製備示意圖 表2. 膠體的製備條件 溶質 溶劑 分散 粉末 重量 (g) DI water (mL) 乙基丙酮 Triton X-100 (mL) 模式 時間 (min) C1 P1 3 10 0.1 細胞粉碎機 15 C2 P2 C3 P3 表3. 工作電極製備條件 工作電極 第一層 第二層 膜厚 (μm) 膠體 燒附 溫度 (˚C) 時間 (hr.) 染料 浸泡 (hr) W1 C1 450 1hr N719 6 8 W2 12 W3 16 W4 17 W5 C2 W6 18 W7 19 W8 22 W9 C3 W10 W11 W12 21 圖2. DSSC之封裝流程示意圖 三、結果與討論 3.1 TiO2/ZnO複合粉體 　　圖3(A)(B)(C)顯示TiO2粉末與ZnO之複合粉體的SEM微結構圖及EDS成份檢測。經由微粉末融合系統，TiO2/ZnO複合粉體粒徑約21-50nm。EDS成份檢測，複合粉體的元素包括：Ti及O以及Zn成份，因此確定複合粉體的成份無任雜質。TiO2/ZnO複合比例由100:1增至100:4時，ZnO重量百分比由0.75%增加至3.49%(如圖3所示)。 表4. DSSC之電性數值 3.2 DSSC之電性 　　表3為工作電極之製備條件及薄膜厚度，表4為具有TiO2/ZnO複合粉體DSSC之電性(開路電壓、短路電流、填充因子、光電轉換效率)。固定TiO2/ZnO複合粉體比例，隨著工作電極的TiO2/ZnO薄膜厚度的增加，其電池光電轉換效率也隨之提昇。例如，TiO2/ZnO複合粉體比例為100:1時，工作電極上的TiO2/ZnO膜厚由8μm提昇至16μm，染料敏化太陽能電池效率也隨之由0.75%提昇至2.21%。因膜厚的增加，相對也增加TiO2/ZnO複合粉體的含量，進而增加染料的吸附量及光的吸收。當膜厚增加至18μm，可能在燒附時，薄膜產生少許的裂痕，導致光電轉換效率下降。 工作 電極 相對 Voc (V) Jsc (mA/cm2) F.F (%) η D1 W1 鍍 鉑 0.66 1.69 67.23 0.75 D2 W2 0.68 2.40 64.66 1.06 D3 W3 0.67 5.04 65.57 2.21 D4 W4 0.69 3.34 65.94 1.52 D5 W5 0.62 2.34 59.18 0.86 D6 W6 3.01 69.69 1.44 D7 W7 4.94 65.19 2.13 D8 W8 4.19 59.69 1.67 D9 W9 0.76 3.36 46.34 1.18 D10 W10 3.20 52.03 1.26 D11 W11 3.64 55.52 1.54 D12 W12 3.68 51.28 1.41 　　具有TiO2/ZnO複合半導體(100:1)之DSSC，有較佳的光電轉換效率(2.21%)，因添加少量的ZnO，有助於提昇其光電轉換效率。由於電子在ZnO中遷移率較大，能夠減少電子在薄膜中的傳輸時間，進而提高電荷傳輸能力，及利用其半導體的能階差，以降低電荷復合的機率，藉此提升其光電轉換效率。由文獻可知，當以TiO2/ZnO為工作電極時，可大幅增加染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。 圖3. SEM微結構圖及EDS成份檢測。(A)TiO2/ZnO(100:1)複合粉體; (B)TiO2/ZnO(100:2)複合粉體; (C)TiO2/ZnO(100:4)複合粉體。